孔祥山，劉長松

(1.山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250061；2.中國科學(xué)院 固體物理研究所，安徽 合肥 230031)

鎢(W)基材料以其高熔點、高熱導(dǎo)率、與氫同位素化學(xué)親和性低以及低濺射率等性能被視為未來聚變堆面向等離子體材料(PFM)的最佳候選材料[1-2]。作為PFM，W將遭受高能、高通量的聚變中子輻照。這將在W中引入大量缺陷?？瘴患捌鋱F簇便是其中1種主要缺陷，它們影響并決定著W中微觀組織結(jié)構(gòu)和氫同位素滯留性質(zhì)，最終影響和改變材料的力、熱性能[3]。空位及其團簇的能量學(xué)和動力學(xué)行為已被廣泛研究[4-54]。盡管如此，空位及其團簇的能量學(xué)和動力學(xué)基本性質(zhì)參數(shù)仍不完整且存在一些爭議[4-54]。本文將對文獻中現(xiàn)有的空位及其團簇的能量學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)參數(shù)進行總結(jié)，并采用第一性原理(FP)方法計算獲得更加完整和精確的基本性質(zhì)參數(shù)，并探討文獻中相關(guān)爭議的可能原因。

1 計算方法

本文采用VASP軟件來開展FP計算[55-56]。所有FP計算均采用綴加投影波方法(PAW)描述電子波函數(shù)[57]，采用局域密度近似(LDA)[58]和廣義梯度近似(GGA)來描述電子的交換關(guān)聯(lián)泛函，其中GGA包含PW91[59]、PBE[60]、PBEsol[61]和AM05[624種形式。電子波函數(shù)用平面波展開，能量收斂程度主要取決于平面波截斷能和第一布里淵區(qū)k點的取樣密度。本文采用500 eV 的平面波截斷能和3×3×3的k點網(wǎng)格，總能量收斂優(yōu)于0.1 meV/atom。計算采用4×4×4的超胞(含250個晶格格點)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化截止條件為原子受力小于0.01 eV/?(1 ?=10-10m)。擴散性質(zhì)計算采用cNEB方法[63]。

單空位V1形成能計算公式：

(1)

空位團簇Vn結(jié)合能計算公式：

(2)

2 結(jié)果和討論

2.1 體心立方鎢基本性質(zhì)參數(shù)

圖1 示出了體心立方W基本性質(zhì)參數(shù)，包括晶格常數(shù)、體彈模量和內(nèi)聚能。由于采用的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)、截斷能、K點、晶胞大小等不同，W基本性質(zhì)參數(shù)FP計算結(jié)果具有一定偏差。晶格常數(shù)FP計算結(jié)果偏差較小(3.125～3.18 ?，變化范圍小于0.06 ?)，與實驗值3.163 ?[64]基本一致。其中，采用LDA計算得到的晶格常數(shù)略低于實驗值，而GGA-PBE和GGA-PW91計算結(jié)果略高于實驗值。對于體彈模量，不同文獻報道的FP計算結(jié)果間存在較大差異(294～344 GPa)，受交換關(guān)聯(lián)函數(shù)影響較大。本文采用大超胞和高截斷能(250格點、500 eV)計算獲得了與實驗值(312～314 GPa)一致的理論值(313～318 GPa)，且計算結(jié)果表明受交換關(guān)聯(lián)函數(shù)影響較小。對于內(nèi)聚能，F(xiàn)P計算結(jié)果變化范圍為8.39～11.81 eV。與實驗值(8.66 eV和8.9 eV)相比，LDA顯著高估了內(nèi)聚能，GGA略微低估了內(nèi)聚能。在W基本性質(zhì)參數(shù)方面，GGA明顯優(yōu)于LDA，其中PBEsol、AM05和PBE又略微優(yōu)于PW91。圖1中還示出了基于已開發(fā)的十幾種W經(jīng)驗勢計算得到的基本性質(zhì)參數(shù)，與實驗結(jié)果具有較好的一致性。這說明這些勢函數(shù)都能較好地描述上述W基本性質(zhì)。

圖1 W基本性質(zhì)參數(shù)Fig.1 Basic property parameter of tungsten

2.2 單空位形成能和擴散能壘

圖2a為空位形成能FP計算結(jié)果和實驗結(jié)果。由圖2a可知，不同交換關(guān)聯(lián)函數(shù)的計算結(jié)果相差較大，表明空位形成能對交換關(guān)聯(lián)函數(shù)十分敏感。采用PW91計算得到空位形成能較采用AM05得到的計算值小0.4 eV。除個別FP計算外，空位形成能FP計算值隨交換關(guān)聯(lián)泛函的變化遵循PW91

紅色三角形為本文FP計算數(shù)據(jù)；藍色五角星為熱膨脹和電子熵修正后的空位形成能；空心圓圈為文獻[4-54]報道的數(shù)據(jù)圖2 W中單空位形成能和擴散能壘Fig.2 Formation energy and diffusion energy barrier of single vacancy in tungsten

本文還采用PBE和PW91計算了單空位擴散能壘。如圖2b所示，本文結(jié)果與文獻報道的結(jié)果具有很好的一致性。PW91、PBE、PBEsol和AM05，這些GGA泛函所得擴散能壘差異較小(1.65～1.85 eV)，略低于LDA(1.95 eV)。這表明單空位擴散能壘FP計算對交換關(guān)聯(lián)泛函不敏感。實驗上無法直接獲得擴散能壘，而是利用通過Arrhenius方程擬合空位擴散系數(shù)得到的空位擴散激活能減去空位形成能得到。然而，到目前為止，W中單空位擴散系數(shù)尚無準確實驗測量數(shù)據(jù)，僅獲得了高溫下的W自擴散系數(shù)。對W自擴散系數(shù)采用雙Arrhenius方程擬合，獲得較小的擴散激活能常被認為對應(yīng)W的單空位擴散，其值約為5.6 eV[67]。此處，本文將FP計算得到的空位擴散能壘與經(jīng)晶格熱膨脹和電子熵修正后的空位形成能相加獲得空位激活能，LDA、PW91、PBE、PBEsol和AM05計算所得單空位擴散激活能分別約為5.95、5.58、5.74、6.04和6.18 eV。其中，PW91和PBE結(jié)果與實驗測量值接近，而LDA、PBE和PBEsol均大于實驗測量值。因此，認為PW91和PBE可能更適合用于研究W中空位的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)。

圖2還示出了采用W經(jīng)驗勢函數(shù)計算得到的空位形成能(分布在3.28～3.82 eV范圍內(nèi))和擴散能壘(分布在1.2～2.2 eV)，部分經(jīng)驗勢結(jié)果與實驗測量值以及FP計算值相近，表明它們可用于研究W單空位的能量學(xué)和動力學(xué)行為。本文仍需指出由于W中單空位形成能實驗測量值間存在很大偏差以及單空位擴散系數(shù)無法測量，到目前為止仍不能確定上述哪種方法計算得到的空位性質(zhì)是絕對準確可靠的，還有待于進一步的實驗和理論研究。

2.3 空位團簇能量學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)參數(shù)

W中空位相互作用已被廣泛研究，然而對于雙空位相互作用性質(zhì)目前仍存在很大爭論。W中雙空位結(jié)合能示于圖3。圖3中，正值表示雙空位相互排斥，負值表示雙空位相互吸引。實驗值、文獻報道的FP值、經(jīng)驗勢、機器學(xué)習(xí)勢函數(shù)的值來源于文獻[4-54]。由圖3可知，大部分FP計算得到的雙空位結(jié)合能均為負值，這表明W中雙空位相互作用以排斥為主。具體來說，雙空位位于第2近鄰(2nn)時排斥作用最為強烈，其他近鄰位置排斥作用較為微弱。部分FP計算結(jié)果表明雙空位位于第1近鄰(1nn)時具有微弱的吸引作用。雙空位結(jié)合能FP結(jié)果間的差異主要是與不同F(xiàn)P計算采用的超胞、截斷能以及FP程序包有關(guān)。其中，PLATO(linear combination of atomic type orbitals)程序包計算得到第1近鄰和第2近鄰雙空位結(jié)合能分別為0.41 eV和0.19 eV，即雙空位相互作用為吸引[5]。該結(jié)果與其他FP程序包計算結(jié)果具有顯著差異。本文利用VASP程序包采用5種交換泛函系統(tǒng)計算了雙空位結(jié)合能。如圖3所示，本文結(jié)果與大部分FP計算結(jié)果具有較好的一致性，雙空位在第2近鄰處具有最強的排斥作用(結(jié)合能約為0.4 eV)。此外，從圖3還可看出，采用不同交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計算得到的雙空位結(jié)合能差異較小(小于0.15 eV)，表明交換關(guān)聯(lián)函數(shù)對雙空位結(jié)合能的影響較小。

圖3 W中雙空位結(jié)合能Fig.3 Binding energy between double vacancies in tungsten

與大量的FP研究不同，目前僅Park等在20世紀80年代利用場離子顯微鏡和測量電阻率的方法研究了高溫淬火W中雙空位行為，并推導(dǎo)出雙空位結(jié)合能為0.7 eV[6]。這意味著W中雙空位相互作用性質(zhì)為吸引。實驗結(jié)果與FP的巨大差異可能來源于：1) 溫度效應(yīng)，實驗考察的對象是高溫區(qū)間的雙空位結(jié)合行為，而FP計算結(jié)果對應(yīng)著絕對零度下的雙空位結(jié)合行為，晶格熱膨脹可能會影響甚至改變雙空位的結(jié)合性質(zhì)；2) 雜質(zhì)效應(yīng)，近期理論計算表明雜質(zhì)能促進空位的結(jié)合，將雙空位間相互作用性質(zhì)由排斥轉(zhuǎn)變?yōu)槲p空位與雜質(zhì)間的結(jié)合作用十分強烈(雙空位對碳的捕獲能約3.5 eV)，實驗中很難排除這些雜質(zhì)的影響[7]。

圖4為W中空位團簇(Vn，n<10)結(jié)合能隨其所含空位個數(shù)變化的FP計算結(jié)果。本文FP計算所得結(jié)果與文獻報道的FP結(jié)果在V2與V3處具有較好的一致性，但隨著空位團簇的增大，彼此間的差異也在變大(<0.5 eV)，其原因是不同文獻所采用的FP計算參數(shù)(晶胞尺寸、截斷能、交換關(guān)聯(lián)泛函、程序包等)和團簇構(gòu)型存在一定差異。盡管在絕對數(shù)值上存在一定差異，但不同F(xiàn)P計算所得空位團簇結(jié)合能隨所含空位個數(shù)的變化趨勢基本一致。除V2與V3具有弱相互作用外，大空位團簇(n>4)對單空位具有非常強的捕獲作用?？瘴粓F簇結(jié)合能隨著所含空位個數(shù)增多呈現(xiàn)波動性增大的趨勢，表明捕獲作用逐漸增強。V2與V3的弱相互作用將導(dǎo)致純W中空位團簇聚集成核只能發(fā)生在高空位濃度下。這是因為在低空位濃度下，多個空位同時聚集在一起形成空位數(shù)大于4的穩(wěn)定空位團簇的可能性較低。

綠色小球為本文采用PBE交換關(guān)聯(lián)泛函的計算結(jié)果，紅色三角和黑色圓圈分別為文獻報道的FP值和分子動力學(xué)計算結(jié)果[4-54]圖4 空位團簇結(jié)合能Fig.4 Binding energy of vacancy cluster

V2具有排斥作用，V3具弱吸引作用，但它們在一定溫度下仍有可能穩(wěn)定存在，這主要取決于它們的解離能。為此，本文進一步計算了空位團簇V2、V3、V4和V5中的空位與其近鄰W原子間的擴散能壘(圖5)。由圖5可知，V2中空位與近鄰W原子擴散能壘為1.6 eV，即構(gòu)型由第1近鄰轉(zhuǎn)變?yōu)榈?近鄰。如此高的擴散能壘可有效阻礙雙空位的解離。由此可推測在低溫下(約<600 K)雙空位一旦形成便能穩(wěn)定存在。對于V3，近鄰格點的W原子可躍遷到近鄰四面體間隙位置，團簇結(jié)構(gòu)由V3轉(zhuǎn)變?yōu)閂4與四面體間隙W原子相結(jié)合的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其擴散能壘為0.8 eV，遠低于單空位擴散能壘。這一較低的擴散能壘表明V3的穩(wěn)定性較低，極易解離。對于V4和V5，空位與其近鄰格點的擴散能壘分別為1.6 eV 和1.8 eV，表明V4和V5能穩(wěn)定存在。

圖5 V2、V3、V4和V5空位團簇中的空位與其近鄰W原子間的擴散能壘Fig.5 Exchange energy barriers between vacancy and its neighboring W atom in V2, V3, V4 and V5

除FP計算外，人們還采用經(jīng)驗勢函數(shù)計算了空位團簇的結(jié)合能。文獻報道的結(jié)果總結(jié)在圖3和圖4中。從圖3可看出，大部分經(jīng)驗勢函數(shù)預(yù)測W雙空位間存在較強的吸引作用，與實驗結(jié)果相近，但與FP預(yù)測結(jié)果相反。此外，目前開發(fā)的傳統(tǒng)經(jīng)驗勢函數(shù)均不能很好地重現(xiàn)FP計算所得雙空位結(jié)合能隨距離的變化趨勢(圖3)。經(jīng)驗勢與FP間的差異部分原因是上述W經(jīng)驗勢函數(shù)多采用嵌入原子勢(EAM)，而EAM往往會低估表面能，進而導(dǎo)致高估了空位團簇結(jié)合作用(圖4)。為此，Mason等[8]對EAM勢進行了修正。修正后的EAM勢預(yù)測雙空位在第1近鄰處為弱吸引，在第2近鄰處為弱排斥，與FP結(jié)果具有較好的一致性。相比于其他勢函數(shù)，該修正后的EAM勢預(yù)測的空位團簇結(jié)合能與FP結(jié)果也更為接近。此外，Mason等還采用修正后的EAM勢函數(shù)計算了V2和V3空位團簇中的空位與其近鄰W原子間的擴散能壘，分別約為1.63 eV和1.59 eV。V3的結(jié)果與本文的FP結(jié)果存在較大差異。這是因為修正后的EAM勢無法預(yù)測出V3向V4與四面體間隙W原子相結(jié)合的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(圖5)。近期，Byggm?star等使用高斯近似勢框架開發(fā)了一種機器學(xué)習(xí)的W原子勢函數(shù)(圖3紅色線)[9]。該勢函數(shù)能很好地再現(xiàn)雙空位結(jié)合能的FP結(jié)果。

(3)

3 結(jié)論

本文采用FP計算方法系統(tǒng)研究了W基本性質(zhì)(晶格常數(shù)、體模量、內(nèi)聚能)和空位及其團簇的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)參數(shù)(結(jié)合能、擴散能壘)，并對現(xiàn)有文獻數(shù)據(jù)進行了總結(jié)，對部分爭議問題進行了分析和討論。研究發(fā)現(xiàn)FP計算W基本性質(zhì)參數(shù)方面，GGA明顯優(yōu)于LDA，其中PBEsol、AM05、PBE又略微優(yōu)于PW91。FP計算的空位形成能低于實驗測量值。從晶格熱膨脹和電子熵貢獻討論了理論和實驗間差異的原因，并基于此認為PW91和PBE可能更適合用于研究W中空位的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)?？瘴粩U散能壘對FP所用交換關(guān)聯(lián)泛函不敏感。絕對零度下W雙空位間以排斥作用為主，實驗測量得到的雙空位吸引作用可能受到晶格熱膨脹或雜質(zhì)的影響?？瘴粓F簇V3相互作用為弱結(jié)合，且其空位與近鄰W原子間擴散能壘僅為0.8 eV，表明V3的穩(wěn)定性較低，極易解離。Vn(n>4)對單空位具有非常強的吸引作用，其結(jié)合能隨著所含空位個數(shù)增多呈現(xiàn)波動性增大的趨勢。空位團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可通過最小化Wigner-Seitz表面積來確定，結(jié)合能與Vn與Vn-1之間的Wigner-Seitz面積之差呈正比。