邊振濤,劉靜靜
(西北礦冶研究院,甘肅 白銀 730900)
目前我國(guó)鎢業(yè)正處于發(fā)展旺盛時(shí)期,國(guó)內(nèi)一半以上的鎢用于優(yōu)質(zhì)鋼的冶煉,僅有10%左右的鎢用于化學(xué)制品,因此鎢的化學(xué)工業(yè)制品的數(shù)量有待提高。通過大量研究表明,金屬鎢在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用主要涉及到油漆、顏料、電鍍、催化劑和電鍍[1]等方面,目前在這些行業(yè)的應(yīng)用與研究均取得了的一定的成績(jī),其中含鎢催化劑的研究與應(yīng)用成果最為顯著。
中國(guó)鎢業(yè)“十一五”發(fā)展曾經(jīng)指出[2]:發(fā)揮含鎢工業(yè)催化劑其綠色化學(xué)領(lǐng)域的明星催化劑的重要作用,開發(fā)技術(shù)含量高、高附加值鎢化工產(chǎn)品,是我國(guó)鎢工業(yè)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的必由之路。然而眾多研究表明含鎢催化劑對(duì)脫水、烷基化、加氫等許多反應(yīng)均有較好的催化作用,進(jìn)而成為了石油化工和冶煉等行業(yè)采用的重要催化劑,曾被稱為綠色化學(xué)領(lǐng)域的明星催化劑[3-4]。鎢催化劑包括鎢單質(zhì)、鎢的氧化物、鎢的硫化物和雜多鎢酸等,其是一種金屬鎢加氫組分和酸性載體組成的雙功能催化劑,常用的載體有氧化鋁、無定型硅酸鋁、硅酸鎂等,改變金屬含量的加氫組分和酸性載體的配比關(guān)系會(huì)獲得適用于不同場(chǎng)景的催化劑,因此及時(shí)準(zhǔn)確的得出鎢催化劑中鎢含量對(duì)于催化劑的研制工作和工藝生產(chǎn)的控制分析具有重要意義[5-6],而且得知鎢催化劑中鎢含量還有利于研究和開發(fā)利用廢鎢催化劑的回收利用工作。
對(duì)于礦石或催化劑中鎢的測(cè)定,常采用的有分光光度法[7-8]、容量法[9]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[10]、X射線熒光光譜法[11-12]、示波極譜[13]等,其中分光光度法和示波極譜選擇性較差、易受干擾,容量法只適用于鎢含量高于8%的樣品檢測(cè),而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有干擾低、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、線性范圍寬等特性,該文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定催化劑中鎢含量。
主要試劑有:過氧化鈉,分析純;鹽酸,分析純;檸檬酸銨,分析純。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液1000ug/mL,編號(hào)為GSBG62063-90(7401)。
ICP-AES(美國(guó) Thermfishe);馬弗爐;電爐。
ICP-AES工作條件:樣品清洗時(shí)間30s;樣品清洗速度1.65mL/min;樣品分析速度1.45mL/min;積分時(shí)間 5s;功率 1145W;冷卻氣 14.5L/min;載氣25.0psi;輔助氣 1.0L/min。
準(zhǔn)確稱取0.1000~0.2000g在 105~110℃下烘干的試樣于剛玉坩堝,加入1.0g過氧化鈉,混勻,上面鋪蓋0.5g過氧化鈉,并隨樣品帶空白樣。置于馬弗爐中從低溫升至680℃熔融10min(中間熔融5min時(shí)搖晃一次),取出稍冷。將坩堝至于250mL燒杯中,加入80mL水浸取,蓋上表皿并在恒溫電爐上低溫煮沸5min,取下稍冷,用水洗出坩堝,而后進(jìn)行以下兩種方式處理:
方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化:稍冷后加入1.0g檸檬酸繼續(xù)煮沸5min,加入10.0mL濃鹽酸進(jìn)行酸化,此時(shí)由于鎢催化劑多以氧化鋁為載體,溶液中鋁含量較高,溶液仍然為稍混濁狀態(tài),稍加熱即澄清,而后冷卻至室溫后移入250mL容量瓶中定容、搖勻,分取10.0mL清液于100mL容量瓶中,加入20mLHCI(1+1),保持酸度在10%左右,定容并搖勻,用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。
方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾:冷卻至室溫后移入250mL容量瓶中,定容并搖勻。放置澄清或進(jìn)行干過濾,分取10.0mL清液于100mL容量瓶中,加4.0mL酒石酸溶液(50g/L),搖勻,放置片刻,再加入20.0mLHCI(1+1),保持酸度在10%左右,定容并搖勻,然后用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。
鎢催化劑首先采用堿溶、水浸提,用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化處理后分析結(jié)果為5.84%;用方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾處理后分析結(jié)果為5.77%,兩個(gè)測(cè)定值的絕對(duì)誤差滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。
礦石和常見催化劑的分解方式有酸溶和堿熔融兩種方法,其中采取堿熔融時(shí)過氧化鈉分解能力較強(qiáng),本文采取過氧化鈉熔融鎢催化劑。但是過氧化鈉用量過多會(huì)導(dǎo)致基體增高,進(jìn)而影響準(zhǔn)確度,但是用量較少又會(huì)導(dǎo)致樣品分解不完全,致使結(jié)果降低。本文選用鎢錫鉍礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07369,分別加入過氧化鈉量為 0.5g、1.0g、1.5g、2.0g,選用方案 A 檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾兩種方式分別進(jìn)行處理后測(cè)定,結(jié)果見表1。由表1知,試驗(yàn)采取加入1.5g過氧化鈉。
表1 過氧化鈉用量的影響
2.2.1 檸檬酸加入量
在酸性條件下,鎢經(jīng)常與酸形成鎢酸沉淀而影響鎢的測(cè)定,而加入檸檬酸后可使其與鎢化合物生成可溶性的有機(jī)酸絡(luò)合物。本文分別稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石 (GBW07369)0.2000g各5份,經(jīng)堿溶、水浸提后,分別加入檸檬酸 0.1g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g,經(jīng)10mL鹽酸酸化處理后并繼續(xù)加熱5min,并分取進(jìn)入ICP-AES進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表2。
表2 檸檬酸用量的影響
由表2知,樣品如果加入檸檬酸過少在用鹽酸進(jìn)行酸化時(shí)會(huì)因不能完全絡(luò)合鎢化合物而有鎢酸沉淀產(chǎn)生,而檸檬酸加入量為1.0g在酸化時(shí)溶液即已清亮,且此條件下鎢錫鉍礦石(GBW07369)測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值符合,因此選擇檸檬酸加入量為1.0g。
2.2.2 鹽酸酸化時(shí)鹽酸加入量酸化后
選擇鎢催化劑和鎢錫鉍礦石(GBW07369)準(zhǔn)確稱取0.2000g各4份,經(jīng)堿溶、水浸提后加入檸檬酸1.0g煮沸, 而后各加入鹽酸 5.0g、10.0g、15.0g和20.0mL,經(jīng)酸化處理后繼續(xù)加熱5min,并分取進(jìn)入ICP-AES進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見表3。
表3 鹽酸用量的影響
由表3知,鹽酸加入量低時(shí)不能與堿完全中和;若鹽酸加入過量又會(huì)使可溶性鎢酸絡(luò)合物釋放出鎢而與鹽酸生成鎢酸沉淀,影響測(cè)定,而鹽酸加入量為10.0mL時(shí),鎢錫鉍礦石(GBW07369)測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值符合,因此選擇鹽酸加入量為10.0mL。
由以上可知,鎢催化劑經(jīng)堿溶、水浸提后加入檸檬酸1.0g、煮沸5min,再加入10mL鹽酸進(jìn)行酸化時(shí)繼續(xù)煮沸5min,測(cè)得的鎢含量準(zhǔn)確可靠,又不會(huì)造成資源浪費(fèi)。
在堿性介質(zhì)中酒石酸與鎢可以絡(luò)合成可溶性絡(luò)合鎢,可以避免鹽酸加入到溶液中產(chǎn)出鎢酸沉淀。準(zhǔn)確稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石(GBW07369)0.2000g,各5份,經(jīng)堿溶、水浸提后定容,放置澄清或進(jìn)行干過濾,分取10.0mL清液于100mL容量瓶中,分別加入 酒石酸溶液 (50g/L)0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL搖勻,放置片刻,加入稀鹽酸保存溶液酸度在10%,然后用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見表4。
表4 酒石酸溶液(50g/L)加入量的影響
由表4可知,酒石酸加入量過少時(shí),即使定容時(shí)加入稀鹽酸(保持溶液酸度10%)也會(huì)導(dǎo)致鎢酸沉淀產(chǎn)生,使鎢測(cè)定值偏低;加入酒石酸4.0mL時(shí)測(cè)得的鎢錫鉍礦石 (GBW07369)結(jié)果與真實(shí)值接近,即表明在此條件下酒石酸已把鎢完全絡(luò)合,因此選擇4.0mL酒石酸鉀作為最佳加入量。
以下實(shí)驗(yàn)均按照檸檬酸、鹽酸、酒石酸的最佳加入量進(jìn)行處理。
用1000ug/mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成100ug/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)使用液,在用其配置成鎢濃度為0.2ug/mL、0.6ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、4.0ug/mL 的 標(biāo) 準(zhǔn) 系列,按照設(shè)定條件進(jìn)入ICP-AES進(jìn)行測(cè)定,選擇背景低、干擾少、線性較好的207.030nm作為譜線,線性良好,相關(guān)系數(shù)為0.99998。
按照樣品處理步驟,將空白樣品分別采用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾兩種方案處理后連續(xù)測(cè)定7次,以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限分別為0.004%和0.005%。
準(zhǔn)確稱取鎢催化劑和鎢錫鉍礦石(GBW07369)0.2000g各2份,分別采用方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾兩種方案處理后連續(xù)測(cè)定7次,測(cè)定結(jié)果見表5。
表5 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由表5知,兩種方案精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)為0.37%~0.62%,符合分析要求;測(cè)定的鎢錫鉍礦石(GBW07369)結(jié)果均值為7.80%和7.93%,均滿足鎢錫鉍礦石不確定度要求7.96%±0.32%。
對(duì)白銀某廠3個(gè)樣品鎢催化劑按本文方案A檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化和方案B酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾兩種方案處理后測(cè)定,同時(shí)采用硫氰酸鹽分光光度法和原子吸收分光光度法進(jìn)行對(duì)照分析。結(jié)果吻合較好,見表6。
表6 方法比對(duì)測(cè)定結(jié)果
1)鎢催化劑采用檸檬酸絡(luò)合鎢-鹽酸酸化處理時(shí),檸檬酸加入量為1.0g、鹽酸加入量為10.0mL時(shí),測(cè)定效果準(zhǔn)確;檢出限為0.0004%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%~0.40%,相對(duì)誤差為2.01%,符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。
2)鎢催化劑采用酒石酸絡(luò)合鎢-干過濾處理時(shí),酒石酸溶液(50g/L)加入4.0mL作為最佳加入量;檢出限為0.0005%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%~0.62%,相對(duì)誤差為0.38%,符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。