倪晨

（西南大學 物理科學與技術學院，重慶400715）

隨著科技的發(fā)展，人類對能源的需求也變得越來越大?，F(xiàn)在人類主要面臨著煤、石油，天然氣將要枯竭，以及由于化石燃料的燃燒產(chǎn)生的酸雨、溫室效應等環(huán)境問題，這些問題都嚴重限制了人類和科技發(fā)展的可持續(xù)性。為了解決這個問題，我們迫切需要尋找廉價的可再生資源，以保證人類的持續(xù)健康發(fā)展。研究表明，氫氣作為水分解產(chǎn)生的可再生能源，在解決化石燃料的燃燒問題方面起到了關鍵性的作用。自從Fujishima 和Honda通過TiO2的光催化以實現(xiàn)水分解制備氫氣的創(chuàng)舉性工作以來，光催化與電化學等領域一直得到了人們的廣泛關注，但實際上能夠利用的半導體材料是很有限的，一方面是因為大多數(shù)半導體材料只能吸收紫外光，另一方面是部分材料在化學反應過程中不穩(wěn)定。因此，現(xiàn)在迫切需要尋找能夠吸收可見光且穩(wěn)定的半導體材料。

自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，二維（2D）材料由于其獨特的性能而受到了廣泛關注。相比于它們的塊體，二維材料具有較高的柔韌性，寬泛的表面積，較高的載流子遷移率，以及出色的光學，機械和電子性能，因此二維材料能夠適用于各個領域。在這些二維材料中，ZnSe 由于具有出色的結構穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，以及較高的光電流密度，因此其能夠適用于光電化學等領域。但是ZnSe 的帶隙約為3.21eV 左右，其往往會因為帶隙過大，從而只能吸收占太陽能4%的紫外光，這將嚴重限制其相關性能。因此，要想吸收可見光，使光子從半導體價帶躍遷到導帶，需要半導體帶隙為2.0eV 左右比較合適。最近有研究表明，引入非金屬或金屬離子摻雜，能夠有效地減小半導體帶隙，從而提高太陽能的利用率。離子摻雜由于其制備工藝簡單，效果明顯，是比較常用的調(diào)控半導體光催化性能的方法之一。半導體摻雜通常會向禁帶中引入雜質(zhì)能級，從而減小有效帶隙，促進可見光的吸收。同時，摻雜能夠大幅度提高半導體載流子濃度，從而有利于半導體光催化反應。通過分析態(tài)密度圖，可以摻入比價帶頂組成軌道能量高的離子來升高價帶頂，同理我們可以摻入比導帶底組成軌道能量低的離子來降低導帶底。因此，摻雜對于二維半導體帶隙的調(diào)控具有重要意義。

1 計算方法

本文主要利用了密度泛函理論（DFT），通過采用Vienna ab initio simulation package（VASP）軟件包來進行第一性原理計算。運用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函數(shù)來處理蕊電子和價電子之間的相互作用。對于所有的計算，采用Zn（3d104s2）,Se（4s24p4）,Sb（5s25p3）,Sc（3s23p64s23d10）,Y（4s24p65s24d1）的電子來構成PAW 勢。對于二維材料的研究，我們在周期圖像之間添加了一個15的真空區(qū)域。對于結構優(yōu)化方面，平面波截斷能設置為450eV，能量收斂標準為1.0×10-6，Monkhorst-Packk 的K點選取為5×5×1。同時我們選用了3×3×1 大小的超胞來進行摻雜，其中包含了18 個Zn 原子和18 個Se 原子。為了構建摻雜的模型，我們用一個金屬原子來替換Zn，或者用一個非金屬原子來替換Se，再通過幾何優(yōu)化來構建摻雜模型。此外，由于GGA 方法往往會嚴重低估帶隙的值，因此我們采用了更耗時的雜化密度泛函（HSE06）來精確地計算半導體的電子結構和帶隙。

圖1 結構優(yōu)化以后的3×3×1 ZnSe 單層的俯視圖和側視圖

2 結果分析

圖1 給出了純體系的ZnSe 二維材料單層幾何結構的俯視圖和側視圖，該體系呈現(xiàn)出規(guī)則的四角形結構。結構優(yōu)化以后測量得到的Zn-Se 鍵長為2.540，這與實驗測量的2.536很接近，也表明了我們計算結果的準確性。通過雜化密度泛函理論計算得到的態(tài)密度圖（DOS）如圖2 所示。從圖中可以看出計算得到的ZnSe 單層的帶隙寬度約為3.21eV，這與實驗測量得到的3.17eV 很接近。此外，從該圖中可以看出，ZnSe 單層的價帶頂（VBM）主要是由Se 4p 軌道組成，而導帶底（CBM）主要由Zn 4s軌道組成。這也滿足光子躍遷的選擇定則，因此在光照條件下，光子能夠順利地從價帶躍遷到導帶。同時，ZnSe 單層的帶隙過大，因此僅能吸收紫外區(qū)域的光，要想使其能夠吸收可見光，這里我們采用摻雜的方法，來降低其帶隙。本文中主要通過引入能量比Se 4p 軌道能量高的雜質(zhì)原子，從而來提高其價帶頂進而減小帶隙。同樣的道理，可以引入能量比Zn 4s 能量低的雜質(zhì)原子來降低導帶底，從而減小其帶隙。

圖2 ZnSe 單層的態(tài)密度圖，虛線為費米能級

接下來我們將采用摻雜的方法來降低半導體ZnSe 單層的帶隙。首先我們選擇As 作為陽離子，或者Sc 作為陰離子來進行摻雜。由于引入的雜質(zhì)原子比原體系多一個或少一個價電子，因此我們考慮了自旋極化的影響。摻入As 以后的ZnSe 的態(tài)密度圖如圖3（a）所示，從圖中可以看出該體系的價帶頂主要由Se 4p 和As 4p 軌道組成，而導帶底相比于原體系幾乎沒有變化，主要還是由Zn 4s 軌道組成。由于As 4p 軌道的能量高于Se 4p 軌道，因此As 4p 和Se 4p 軌道之間會發(fā)生雜化，所以在接近價帶頂?shù)奈恢梦覀兡軌蛴^測到雜質(zhì)態(tài)。這里我們把有效帶隙定義為雜質(zhì)態(tài)與費米能級之間的距離，計算所得到的值約為2.4eV，從這里可以看出，通過摻雜的方法，能夠有效地減小半導體的帶隙。類似地，摻入Sc 以后的ZnSe 的態(tài)密度圖如圖3（b）所示，圖中可以看出其費米能級進入到了導帶邊緣，因此這是一種n 型半導體。其相應的有效帶隙為2.6eV。可見，通過引入雜質(zhì)原子，能夠有效調(diào)節(jié)半導體的帶隙以滿足我們的需求。

圖3 （a） As 摻雜（b）Sc 摻雜 的ZnSe單層的態(tài)密度圖，虛線為費米能級

3 結論

二維材料由于其獨特的性能而使其能夠應用于各個領域。在這些二維材料中，ZnSe 單層相比于其塊體，具有較高的柔韌性和載流子遷移率，以及較好的耐光性和光電流密度，使其能夠應用在光電化學等領域中。但是ZnSe 的帶隙較寬，為3.21eV。帶隙作為半導體材料的重要性質(zhì)之一，有時為了滿足實際生活的需要，我們需要對半導體的帶隙進行調(diào)控。對于ZnSe 來說，較寬的帶隙使其只能吸收占太陽能總能為4%的紫外光，要想充分利用太陽能，使其吸收可見光，就需要減小其帶隙。本文主要研究了摻雜對ZnSe 單層帶隙的影響。研究表明，半導體摻雜往往會向禁帶中引入雜質(zhì)能級，從而能夠有效地減小帶隙。采用比價帶頂組成軌道能量高的As 離子摻雜，以及采用比導帶底組成軌道能量低的Sc 離子摻雜，都能有效地減小半導體的帶隙，以滿足我們生活中的實際需要。