祝陳晨，范 碩，李發(fā)學(xué)

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

尼龍6(PA6)是一種斷裂強(qiáng)度高、耐磨性優(yōu)良、流動(dòng)加工性好的高分子材料，被廣泛應(yīng)用于紡織服裝、家具裝飾、汽車制造及電子電器等領(lǐng)域。然而，PA6屬于易燃材料，其易燃特性限制了其在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對(duì)PA6進(jìn)行阻燃改性，可進(jìn)一步增加其產(chǎn)品附加值，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[1]。

阻燃劑可分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑等幾大類。其中：鹵系阻燃劑紫外光穩(wěn)定性差，易析出，燃燒時(shí)易產(chǎn)生毒性鹵化氫氣體；磷系阻燃劑的主要包括紅磷、有機(jī)次磷酸鋁、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物等，但其普遍存在熱穩(wěn)定性和耐候性差、易黃變以及易造成水體污染等問(wèn)題[2-4]；氮系阻燃劑主要是指三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)、三聚氰胺磷酸鹽(MPP)及其衍生物，這類的阻燃效率高、毒性低，但依舊存在分散性差、易團(tuán)聚、易析出聚合物表面等缺陷[5]；硅系阻燃劑是一種新興阻燃劑，在聚合物阻燃改性中具有優(yōu)異的綜合性能。Li等[6]合成了一種硅氧烷橋聯(lián)雙官能環(huán)氧單體(SIEPEP)，由該含硅環(huán)氧單體聚合而成的環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)(limiting oxygen index, LOI)可達(dá)31%。Chen等[7]合成了一種獨(dú)特的梯狀多功能聚硅氧烷(PN-PSQ)，PN-PSQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂的LOI可達(dá)純BMI樹(shù)脂的1.6倍，熱釋放率可降低到純BMI樹(shù)脂的58%，同時(shí)改性BMI樹(shù)脂的尺寸穩(wěn)定性和介電性能也得到了改善。Hsieh等[8]合成了一種反應(yīng)型超支化聚硅氧烷(PBz-PSO)，可用作熱固性聚合物的性能改良劑，其自交聯(lián)形成的聚合物的LOI達(dá)45%以上，當(dāng)向傳統(tǒng)聚苯并惡嗪樹(shù)脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PBz-PSO時(shí)，該樹(shù)脂的垂直燃燒測(cè)試(UL94)等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)?？傮w而言，硅系阻燃劑無(wú)毒、綠色環(huán)保，且對(duì)聚合物基體損傷少，具有除阻燃外的多功能改性潛力[9]。

綜上所述，本文以一種環(huán)保無(wú)鹵的反應(yīng)型硅系阻燃劑為阻燃單體，并以共聚方式將其引入到PA6的主鏈中，以避免共混改性中阻燃劑的遷移析出所導(dǎo)致的阻燃失效問(wèn)題，并對(duì)制備得到的本質(zhì)阻燃PA6共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能、阻燃性能及力學(xué)性能進(jìn)行表征及分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器設(shè)備

反應(yīng)型硅系阻燃單體，自制；己內(nèi)酰胺，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油化工有限公司；對(duì)苯二甲酸，工業(yè)級(jí)，恒力石化(大連)有限公司；氨基己酸，工業(yè)級(jí)，鄭州阿爾法化工有限公司；乙二醇，分析純，上海滬試化工有限公司。

500 mL微型反應(yīng)釜，西安太康生物科技有限公司；Brucker 600 MHz 型核磁共振波譜儀，美國(guó)Brucker公司；JWC-52B型恒溫槽，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；PerkinElmer DSC 4000型差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)，美國(guó)PerkinElmer公司；TG209F1型熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)儀，德國(guó)NETZSCH公司；PX-01-008型微型量熱儀，蘇州菲尼克斯儀器有限公司；ZR-01型極限氧指數(shù)測(cè)試儀，青島山紡儀器公司；CFZ-II型燃燒測(cè)試儀，南京江寧分析儀器公司；WDW 3020型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.2 共聚阻燃PA6的制備

將200 g己內(nèi)酰胺、17.93 g對(duì)苯二甲酸、2 g氨基己酸和10 g水投入500 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)庖耘懦獌?nèi)空氣，開(kāi)啟機(jī)械攪拌及冷凝水裝置，并將釜內(nèi)溫度升至260 ℃反應(yīng)2 h。隨后，將溫度降至240 ℃，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力移除反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水，得到PA6預(yù)聚物(PA6-COOH)。然后，在釜內(nèi)加入20 g乙二醇、不同質(zhì)量的反應(yīng)型硅系阻燃單體，在240 ℃下反應(yīng)2 h，再降低釜內(nèi)壓力至100 Pa以內(nèi)，持續(xù)反應(yīng)3 h得到PA6共聚物(FR-PA6)。將反應(yīng)型硅系阻燃單體與己內(nèi)酰胺的質(zhì)量比為10∶100、15∶100和20∶100的FR-PA6樣品依次命名為FR-PA6-1、FR-PA6-2和FR-PA6-3。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用核磁共振波譜儀測(cè)試反應(yīng)型硅系阻燃劑、PA6-COOH及FR-PA6樣品的核磁共振氫譜(1H-NMR)，將5 mg樣品溶解在6 mL DMSO-d6溶液中并對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。

根據(jù)GB/T 12006.1—2009，采用恒溫槽對(duì)樣品的特性黏度([η])進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)式(1)計(jì)算黏均分子量(Mη)，其中α=0.61，k=0.24[10]。

(1)

1.3.2 熱學(xué)性能

(2)

采用TGA儀進(jìn)行熱失重分析。將5～8 mg樣品置于坩堝中，在氮?dú)鈿夥罩?，?0 ℃/min的速率升溫，升溫范圍為30～700 ℃。

1.3.3 阻燃性能

采用微型燃燒量熱儀(micro-scale combustion calorimetry，MCC)進(jìn)行微型量熱試驗(yàn)。將5～10 mg樣品從30 ℃加熱至900 ℃，加熱速率為1 ℃ /min。根據(jù)GB/T 2406—1993，采用極限氧指數(shù)儀對(duì)樣品的LOI值進(jìn)行測(cè)定，樣品尺寸為100 mm×10 mm×4 mm。根據(jù)GB/T 2408—1996，采用燃燒測(cè)試儀進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)(UL-94)，樣品尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm。

1.3.4 拉伸性能

根據(jù)GB/T 1040.1—2018，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min，截距為50 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃PA6的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 核磁共振氫譜分析

2.1.2 特性黏度

FR-PA6的特性黏度測(cè)試結(jié)果如表1所示，其中mFR∶mCPL表示反應(yīng)型硅系阻燃劑與己內(nèi)酰胺的質(zhì)量比。由表1可知，F(xiàn)R-PA6的黏均分子量隨反應(yīng)型硅系阻燃劑添加量的增加而逐漸下降。這

可能是因?yàn)榉磻?yīng)型硅系阻燃劑中的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致分子鏈增長(zhǎng)受到限制[2]，但FR-PA6-3的黏均分子量仍能達(dá)到16.1×103g/mol。

表1 FR-PA6的特性黏度和黏均分子量

2.2 FR-PA6的熱學(xué)性能

PA6及FR-PA6的升溫DSC曲線及其測(cè)試結(jié)果如圖2和表2所示。由圖2和表2可知，相比PA6，F(xiàn)R-PA6的熔點(diǎn)有所降低，但反應(yīng)型硅系阻燃劑添加量的增加并沒(méi)有使FR-PA6的熔點(diǎn)進(jìn)一步下降，這極可能與FR-PA6中PA6鏈段部分的長(zhǎng)度有關(guān)。隨著反應(yīng)型硅系阻燃劑添加量的增加，F(xiàn)R-PA6的結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)。此現(xiàn)象的產(chǎn)生可歸因于反應(yīng)型硅系阻燃劑鏈段為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，反應(yīng)型硅系阻燃劑鏈段占比增加的同時(shí)PA6鏈段占比下降，即PA6的規(guī)整結(jié)晶鏈段占比降低，因而共聚物的結(jié)晶度出現(xiàn)了降低[12]。

表2 PA6及FR-PA6的DSC和TGA測(cè)試結(jié)果

PA6及FR-PA6的TGA及微商熱重(derivative thermogravimetry，DTG)圖如圖3所示，具體數(shù)據(jù)匯總于表2中。由圖3和表2可以看出，純PA6在700 ℃下殘?zhí)柯蕛H為0.78%，引入反應(yīng)型硅系阻燃劑后，F(xiàn)R-PA6-3的殘?zhí)柯噬仙?2.10%。這是因?yàn)樗玫姆磻?yīng)型硅系阻燃劑是一種良好的成炭劑，在高溫下其所含有的硅元素可快速遷移至聚合物表面，形成Si—O—Si和Si—C網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，反應(yīng)型硅系阻燃劑的苯環(huán)也可作為另一有效成炭組分進(jìn)一步增強(qiáng)炭層，隔氧絕熱，保護(hù)聚合物基體，避免基體的進(jìn)一步分解[8]。反應(yīng)型硅系阻燃劑的初始分解溫度(t5%)比PA6低，F(xiàn)R-PA6受熱時(shí)，分子鏈中反應(yīng)型硅系阻燃劑的鏈段會(huì)首先分解，因此FR-PA6的初始分解溫度較純PA6有一定程度的下降。

2.3 FR-PA6的阻燃性能

微型燃燒量熱測(cè)試可用于評(píng)估材料的火災(zāi)危害性，其中：熱釋放速率峰值(peak of heat release race, PHRR)越高，表明燃燒程度越劇烈；總放熱量(total heat release, THR)越高，則燃燒造成的傷害越嚴(yán)重[13]。PA6及FR-PA6的熱釋放測(cè)試結(jié)果如圖4所示，數(shù)據(jù)匯總于表3中。從圖4和表3可以看出，F(xiàn)R-PA6的PHRR值明顯下降，F(xiàn)R-PA6-3的PHRR值為355.8 W/g，相比PA6下降了54.4%。相比PA6，F(xiàn)R-PA6-3的THR值下降了25.6%。這說(shuō)明在反應(yīng)型硅系阻燃劑的作用下，F(xiàn)R-PA6的火災(zāi)危害性明顯降低。

表3 PA6及FR-PA6的阻燃性能測(cè)試結(jié)果

PA6及FR-PA6的極限氧指數(shù)試驗(yàn)和垂直燃燒試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知，純PA6的LOI值為19.2%，引入反應(yīng)型硅系阻燃劑后，LOI值明顯升高，F(xiàn)R-PA6-3的LOI值達(dá)26.3%，這說(shuō)明炭層有效地隔絕了聚合物基體與氧氣的接觸。純PA6點(diǎn)燃后，其燃燒速度較快，且伴隨嚴(yán)重的有焰熔滴行為，無(wú)法通過(guò)垂直燃燒測(cè)試對(duì)其進(jìn)行評(píng)級(jí)。引入反應(yīng)型硅系阻燃劑后，F(xiàn)R-PA6-1可在10 s內(nèi)自熄滅，但其產(chǎn)生的熔滴仍能點(diǎn)燃脫脂棉，因而為V-2級(jí)，而FR-PA6-3能夠做到離火自熄，且不會(huì)引燃脫脂棉，因此達(dá)到V-0級(jí)。極限氧指數(shù)試驗(yàn)和垂直燃燒試驗(yàn)的結(jié)果表明，所合成的FR-PA6具有良好的阻燃效果。

2.4 FR-PA6的拉伸性能

FR-PA6的拉伸性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。由表4可知，隨著反應(yīng)型硅系阻燃劑添加量的增加，F(xiàn)R-PA6的斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)一定的下降，這與其分子量的下降有關(guān)，而其斷裂伸長(zhǎng)率的增加則可能是由于反應(yīng)型硅系阻燃劑的增加減弱了分子鏈間的氫鍵作用力，增大了分子鏈間的滑移。

表4 FR-PA6的拉伸性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以實(shí)驗(yàn)室自制的一種反應(yīng)型硅系阻燃劑為共聚單元，通過(guò)化學(xué)共聚的方式將其成功引入PA6的分子主鏈中，制備得到本質(zhì)阻燃的PA6共聚物(FR-PA6)。熱重分析表明，F(xiàn)R-PA6的熱穩(wěn)定性能良好，成炭能力相比PA6顯著增強(qiáng)。對(duì)比純PA6及FR-PA6的燃燒性能可知，F(xiàn)R-PA6的火災(zāi)危害性明顯降低，其中FR-PA6-3的極限氧指數(shù)為26.3%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，且有焰熔滴行為被有效抑制。拉伸測(cè)試結(jié)果表明，阻燃劑添加量的增加僅造成PA6共聚物強(qiáng)力的輕微下降。