張敏杰，張國(guó)賞，李秀青，張 倩，王 琪，楊晴霞，魏 驍，魏森森，張 程，周玉成

(河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.河南省高溫結(jié)構(gòu)與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; c.車(chē)輛與交通工程學(xué)院, 河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引言

銅合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，而且原料易得,價(jià)格低廉，因此廣泛應(yīng)用于電氣、交通、建筑業(yè)和航空航天等領(lǐng)域[1-3]。隨著時(shí)代和科技的飛速發(fā)展，人們對(duì)于材料的性能也提出了更高的要求。為了解決純銅強(qiáng)度和硬度較低的缺點(diǎn)，文獻(xiàn)[4-6]對(duì)銅基復(fù)合材料進(jìn)行了研究，通過(guò)添加增強(qiáng)相，使銅保持優(yōu)異導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的同時(shí)，強(qiáng)度得到大幅提高。碳化硼(B4C)的硬度在世界已知材料中排名第三，具有密度小、抗氧化、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，另外,具有穩(wěn)定的高溫強(qiáng)度，而且可以吸收中子[7-10]。B4C顆粒作為增強(qiáng)相可以提高銅基體的強(qiáng)度和耐磨性，因而Cu-B4C復(fù)合材料可以用在電觸頭、摩擦材料和核聚變裝置等方面[11-12]。但是B4C的熔點(diǎn)為2 450 ℃，與Cu熔點(diǎn)1 083 ℃相差太大，所以一般采用粉末冶金的方式制備Cu-B4C復(fù)合材料。文獻(xiàn)[13]研究了B4C對(duì)Cu基復(fù)合材料性能的影響，但研究的B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)局限于1.5%～6.0%。文獻(xiàn)[14]通過(guò)對(duì)B4C顆粒鍍銅和放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)制備了B4C體積分?jǐn)?shù)為40%～70%的Cu-B4C復(fù)合材料，但主要研究的是B4C表面鍍銅工藝對(duì)碳化硼-銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。文獻(xiàn)[15]通過(guò)高能球磨和真空燒結(jié)的方式制備了不同B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu基摩擦材料，重點(diǎn)研究了B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cu基摩擦材料與T10鋼配副摩擦磨損性能的影響，但材料中還包括Ti、Fe、石墨、稀土鑭、SiC等多種成分，難以單獨(dú)有效評(píng)估B4C的影響。目前，關(guān)于Cu-B4C復(fù)合材料方面的研究報(bào)道較少，而且較為零散，各自角度不同，缺乏系統(tǒng)性?；诖耍疚牟捎玫退偾蚰セ炝虾头勰Y(jié)的方式制備了不同B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%～20%)的Cu-B4C復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合粉體形貌以及復(fù)合材料的微觀組織、斷口形貌、致密度、硬度、電導(dǎo)率和耐磨性等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和分析，以探究B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cu-B4C復(fù)合材料組織和性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)原料為銅粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，平均粒徑為3 μm)和碳化硼粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，平均粒徑為2 μm)，河北省南宮市鑫盾合金焊材噴涂有限公司。利用GMJ型臥式球磨機(jī)制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)B4C摻雜Cu復(fù)合粉體，Cu-B4C復(fù)合材料的成分及試樣編號(hào)見(jiàn)表1。試驗(yàn)采用低速機(jī)械混合的方式，混合介質(zhì)為乙醇，轉(zhuǎn)速為30 r/min，研磨介質(zhì)為直徑8 mm的氧化鋁磨球，球料質(zhì)量比為2∶1，裝填因數(shù)為0.5，球磨時(shí)間為24 h。球磨后的復(fù)合粉體置于DZF-6020型真空干燥箱中，在50 ℃下干燥4 h，取出后過(guò)篩分離磨球和粉體。采用20T-10型放電等離子燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)成型，Cu-B4C復(fù)合材料的燒結(jié)工藝如圖1所示。

表1 Cu-B4C復(fù)合材料的成分及試樣編號(hào)

圖1 Cu-B4C復(fù)合材料的燒結(jié)工藝

采用Tescan VEGA3 SBH型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行觀察和分析，并對(duì)燒結(jié)樣的微觀組織和斷口形貌進(jìn)行觀察和分析；用阿基米德排水法測(cè)量試樣密度并計(jì)算致密度；采用320HBS-3000型數(shù)顯式布氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)試，每個(gè)試樣測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取其平均值；用Sigma2008B1型數(shù)字渦流金屬電導(dǎo)儀測(cè)量試樣電導(dǎo)率，測(cè)量前對(duì)電導(dǎo)儀進(jìn)行校對(duì)，每個(gè)試樣測(cè)量5次，取其平均值。磨損試樣尺寸為5×5×15 mm3，用ML-100型磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)前對(duì)銷(xiāo)試樣摩擦端進(jìn)行研磨拋光至粗糙度Ra<0.1 μm，與600#SiC砂紙對(duì)磨，加載壓力為10 N，磨損時(shí)間為20 min，行程為10 800 mm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉體形貌分析

圖2是不同B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu-B4C復(fù)合粉體的SEM圖。由圖2a可知：銅粉呈近球狀，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，呈樹(shù)枝狀向外伸展，分散性較差。當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時(shí)，在球磨過(guò)程中，硬度較高的B4C顆粒受到磨球的沖擊作用，鑲嵌進(jìn)銅粉團(tuán)聚體中(見(jiàn)圖2b和圖2c)。隨著球磨的進(jìn)行，B4C顆粒的鑲嵌作用進(jìn)一步加劇，銅粉團(tuán)聚體破碎，從而達(dá)到細(xì)化銅粉的效果。但當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，大塊的銅粉團(tuán)聚體已經(jīng)破碎，此時(shí)粉體的分散性較好，如圖2d所示。隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，銅粉團(tuán)聚現(xiàn)象無(wú)明顯變化，如圖2e所示。

2.2 復(fù)合材料微觀組織分析

圖3是不同B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu-B4C復(fù)合材料的SEM圖。由圖3a可知：純銅的晶粒粗大，且有一定量的孿晶生成。在燒結(jié)過(guò)程中，粉體受到高溫和高壓的聯(lián)合作用，對(duì)于純銅試樣，1 000 ℃的燒結(jié)溫度太高，較高的燒結(jié)溫度促進(jìn)了銅晶粒的長(zhǎng)大；而且在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，較大的壓力使試樣產(chǎn)生較大的變形量，從而使銅晶粒之間結(jié)合更加緊密[16]。從圖3b～圖3d中可以看出：兩相分布大致均勻，界面明顯。從圖3e中能明顯看出：B4C顆粒聚集較為嚴(yán)重，且顆粒聚集處有孔洞和裂紋生成，這主要是因?yàn)锽4C和Cu之間的潤(rùn)濕性較差[17]，而且隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，多余的B4C顆粒偏聚，圖2中也有提及，聚集的B4C顆粒會(huì)阻礙銅液流動(dòng)，所以部分聚集的B4C顆粒內(nèi)部缺少銅組織，因此該區(qū)域易產(chǎn)生裂紋。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C(c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C (e) Cu-20%B4C

(a) Cu(腐蝕后)(b) Cu-5%B4C (c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C (e) Cu-20%B4C

2.3 復(fù)合材料斷口形貌分析

圖4是Cu-B4C復(fù)合材料的斷口形貌圖。圖4a是純銅試樣斷口，分布著大量的韌窩，在韌窩周?chē)h(huán)繞著明顯的撕裂棱，呈連續(xù)的網(wǎng)狀分布。從圖4b中可以看出在B4C顆粒聚集的地方有微小裂紋的存在。圖4c是圖4b的放大圖，從圖4c中可以明顯看出韌窩內(nèi)部存在著黑色的B4C顆粒，該顆粒和基體連接處界面清晰，部分區(qū)域可以看到由于黑色顆粒脫黏留下的凹坑。隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料斷口中裂紋數(shù)量也隨之增加(見(jiàn)圖4d～圖4f)，這些裂紋破壞了撕裂棱的連續(xù)性，且隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，破壞效應(yīng)加劇。這主要是因?yàn)锽4C和基體之間的結(jié)合力較弱，且界面結(jié)合處很容易發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，在斷口形成的過(guò)程中，裂紋易于在兩相結(jié)合的界面處生成，隨后裂紋擴(kuò)展直至試樣斷裂[18]。隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，B4C與基體之間的界面數(shù)量增加，在斷口形成過(guò)程中，源于界面處的微裂紋數(shù)量也隨之增加，微裂紋不斷擴(kuò)展，進(jìn)而割裂銅基體。因此，隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，銅基體的割裂效應(yīng)加劇。由于Cu-20%B4C復(fù)合材料中，B4C顆粒偏聚處銅相相對(duì)較少，兩相之間結(jié)合力較微弱，在此區(qū)域極易有大裂紋萌生，所以Cu-20%B4C復(fù)合材料的割裂效應(yīng)最為顯著(見(jiàn)圖4f)。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C (c) 圖4b的放大圖

(d) Cu-10%B4C(e) Cu-15%B4C (f) Cu-20%B4C

2.4 復(fù)合材料的性能及分析

表2是Cu-B4C復(fù)合材料的致密度、硬度和電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果。由表2可知：隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，Cu-B4C復(fù)合材料的致密度逐漸下降。這主要是因?yàn)锽4C和Cu之間結(jié)合不致密，且兩者的熱膨脹系數(shù)相差較大，兩相結(jié)合處易于產(chǎn)生缺陷，而且隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，B4C顆粒趨于團(tuán)聚，使得銅液流動(dòng)受到阻礙，增大了試樣中的孔隙率，這是致密度下降的主要原因。

隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，復(fù)合材料的硬度先增加后減小，其中，B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料硬度最高值為86HBW，較純Cu提高了79%。主要是因?yàn)锽4C顆粒的硬度遠(yuǎn)高于Cu的硬度，B4C的添加可以顯著提升Cu復(fù)合材料的硬度，且B4C可以細(xì)化Cu顆粒，對(duì)Cu基體起到一定的彌散強(qiáng)化作用。均勻分布在銅基體中的B4C會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，由于B4C顆粒硬度值較大，位錯(cuò)無(wú)法切過(guò)B4C顆粒，所以B4C對(duì)銅基體的增強(qiáng)依賴(lài)于位錯(cuò)繞過(guò)機(jī)制[17]。當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15%時(shí)，B4C的添加對(duì)硬度的提升占主導(dǎo)作用。當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)>15%時(shí)，由于B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，團(tuán)聚效應(yīng)增加，使得試樣內(nèi)部孔洞增多(見(jiàn)圖3e)、致密度下降(見(jiàn)表2)、硬度下降。

表2 Cu-B4C復(fù)合材料的致密度、硬度和電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

對(duì)電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果分析可知：純銅的電導(dǎo)率最好，高達(dá)57 MS/m，隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cu-B4C復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)。復(fù)合材料的電導(dǎo)率不僅受成分的影響，而且材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力、缺陷等也可以增加電子散射，進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)率。一方面，由于B4C導(dǎo)電性差，隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，彌散分布在銅基體中的B4C顆粒造成的電子散射效應(yīng)加劇，所以復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降趨勢(shì)較為明顯；另一方面，B4C和Cu之間潤(rùn)濕性較差，隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，兩相結(jié)合的界面處缺陷增多、應(yīng)力集中現(xiàn)象加劇，整體表現(xiàn)為材料致密度下降，這些都是導(dǎo)致試樣的電導(dǎo)率急劇下降的原因。

2.5 復(fù)合材料的磨損性能

圖5 不同B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)Cu-B4C復(fù)合材料的磨損量

不同B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)Cu-B4C復(fù)合材料磨損量的變化如圖5所示。由圖5可知：純銅的磨損量最多，隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的磨損量先顯著減小后略微增加。其中，Cu-15%B4C復(fù)合材料的磨損量最小，耐磨性最好，主要是因?yàn)椴牧夏湍バ耘c硬度有關(guān)，通常硬度越高，材料耐磨性越好，Cu-15%B4C復(fù)合材料的硬度最高，故表現(xiàn)為耐磨性最好。但當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料磨損性下降，這是由于B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，復(fù)合材料中B4C顆粒偏聚嚴(yán)重，在磨損的過(guò)程中，這些偏聚的B4C顆粒由于缺乏銅相的束縛而易于剝落，一方面，剝落的B4C會(huì)夾雜在試樣與磨盤(pán)之間充當(dāng)磨粒反作用于試樣，降低材料的耐磨性；另一方面，B4C的剝落使得銅基體與微凸峰接觸的面積增加，加劇了材料的磨損。

圖6是不同B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)Cu-B4C復(fù)合材料銷(xiāo)試樣磨損表面形貌。由于試樣的對(duì)磨材料是砂紙，所以磨損機(jī)制主要是磨粒磨損。通常在磨損的過(guò)程中，銷(xiāo)試樣和對(duì)磨盤(pán)之間存在著大量的微凸峰，在磨損過(guò)程中，試樣表面會(huì)留下犁溝。如圖6a所示，試樣表面分布著大量寬且深的犁溝，部分區(qū)域可以看到因發(fā)生黏著磨損而留下的撕裂組織。與純Cu磨損形貌相比，當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15%時(shí)，隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣表面的犁溝變得淺且少，磨損機(jī)制也從黏著磨損+磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp，如圖6b～圖6d所示。這主要是因?yàn)锽4C硬度較高、耐磨性較好，在磨損過(guò)程中，試樣表面微凸的B4C顆粒對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用，耐磨性增高。當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，磨損形貌發(fā)生了一定的改變，犁溝現(xiàn)象表現(xiàn)不明顯，但是試樣表層出現(xiàn)了片狀剝落現(xiàn)象，而且部分地區(qū)可以明顯看到由于B4C的剝落而留下的凹坑，如圖6e和圖6f所示，這與圖5中Cu-20%B4C復(fù)合材料磨損量增加相對(duì)應(yīng)。

(a) Cu(b) Cu-5%B4C(c) Cu-10%B4C

(d) Cu-15%B4C(e) Cu-20%B4C (f) 圖6e的放大圖

3 結(jié)論

(1)Cu與B4C兩相界面明顯，在B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，兩相分布均勻；隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，B4C顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)B4C的添加對(duì)復(fù)合材料的硬度、致密度和電導(dǎo)率都有一定的影響。隨著B(niǎo)4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cu-B4C復(fù)合材料的致密度和電導(dǎo)率均呈下降趨勢(shì)，而硬度則表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì)。

(3)B4C的添加可以極大地提高Cu-B4C復(fù)合材料的耐磨性，且當(dāng)B4C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，Cu-B4C復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的耐磨性。