陳智超, 魯思達(dá), 謝 星, 何 暢, 張冰劍, 潘 明, 陳清林

(1. 中山大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 廣東 珠海 519082;2. 西安航天源動(dòng)力工程有限公司, 陜西 西安 710000;3. 中山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/廣東省石化過程節(jié)能工程技術(shù)研究中心, 廣東 廣州 510275)

1 前 言

廢熱與廢水是過程工業(yè)中不可避免的孿生副產(chǎn)物。以石化過程為例，在原油蒸餾裝置中，有超過20%的預(yù)加熱爐產(chǎn)生的熱量因難以找到合適接收用戶而成為廢熱[1]。與此同時(shí)，每加工1 m3原油產(chǎn)生的工業(yè)廢水量為3 500～5 000 m3。廢水中的無機(jī)鹽(Na+，Ca2+，Cl-，SO42-等)會(huì)在生化、沉淀和清洗等處理過程中不斷累積濃縮，導(dǎo)致最終的鹽質(zhì)量濃度[2]高達(dá)3～10 kg?m-3。因此，有必要通過過程設(shè)計(jì)和優(yōu)化研究利用廢熱的能量驅(qū)動(dòng)廢水脫鹽過程，從而提高整體能量轉(zhuǎn)化效率和系統(tǒng)可持續(xù)性。

對(duì)于低溫余熱資源，有機(jī)朗肯循環(huán)(organic Rankine cycle，ORC)可以有效提高低溫余熱品位，將低溫余熱直接轉(zhuǎn)化為電能或軸功[3]。同時(shí)，ORC 可以通過水將過程工業(yè)的多股熱物流進(jìn)行有效整合。目前ORC 系統(tǒng)的研究主要從兩方面展開：1)有機(jī)工質(zhì)的篩選[4-6]；2)系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化[7-9]。

反滲透過濾(reverse osmosis, RO)是石化企業(yè)含鹽廢水處理的主要途徑之一[10]。如果將ORC 產(chǎn)生的電能直接驅(qū)動(dòng)RO 脫鹽過程，可以提高整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性。但RO 的綜合性能不僅取決于半透膜的性質(zhì)參數(shù)和過膜壓差，還與膜過濾的操作溫度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[11-13]，溫度每升高 1 K，平均過膜水通量會(huì)提高約1.2 %；當(dāng)操作溫度從293 提高到313 K 時(shí)，總過膜水通量可提高至60 %。

針對(duì)ORC-RO 過程的耦合，已經(jīng)有研究人員從“能量——水”的關(guān)聯(lián)角度提出不同的ORC 回收廢熱驅(qū)動(dòng)RO 脫鹽系統(tǒng)的集成設(shè)計(jì)方案[6]。但幾乎所有研究基于固定或單一的廢熱源，未能充分考慮背景過程能量來源的基本特征[7]。鑒此，本文提出考慮具體背景過程熱集成的ORC 發(fā)電驅(qū)動(dòng)RO 脫鹽耦合過程的深度集成設(shè)計(jì)，研究整體系統(tǒng)的參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)問題。利用 Duran-Grossmann 模型[14]將背景過程的廢熱流股與ORC 發(fā)電過程熱媒水和 RO 脫鹽過程進(jìn)料液相關(guān)聯(lián)，由此確定 ORC 發(fā)電和RO 脫鹽過程在背景過程中的溫位與負(fù)荷。其次，通過Peng-Robinson 方程和質(zhì)量擴(kuò)散—傳遞方程對(duì)ORC 和RO 系統(tǒng)進(jìn)行建模。最后，基于阿巴斯港某套減黏裂化裝置的部分物流開展工業(yè)案例研究，優(yōu)化單位產(chǎn)水量的成本以及相應(yīng)關(guān)鍵操作參數(shù)。為考慮企業(yè)含鹽廢水進(jìn)料液溫度隨不同季節(jié)的波動(dòng)，本文在保證單位產(chǎn)水量的成本最小的前提下進(jìn)行系統(tǒng)靈敏度分析，研究系統(tǒng)抵御環(huán)境不確定因素變化的能力。

2 問題描述

如圖1 所示，本文研究的全流程主要包括背景過程熱集成、ORC 和RO 3 個(gè)相互關(guān)聯(lián)的子系統(tǒng)。給定條件包括：若干股已知進(jìn)出口溫位和負(fù)荷的過程工業(yè)的熱流股(定義為集合H)與冷流股(定義為集合C)，以及ORC 工質(zhì)的臨界溫度與壓力。以單位產(chǎn)水量的成本(unit product cost，UPC)最小化為目的，在符合該背景過程下確定ORC 廢熱回收發(fā)電驅(qū)動(dòng)的廢水脫鹽流程的最佳操作參數(shù)。在熱集成子系統(tǒng)內(nèi)部，來自O(shè)RC 子系統(tǒng)中的熱媒水(hot water，HW)和RO 子系統(tǒng)的進(jìn)料液(RO1 與RO2)與背景過程中的多股工藝流股進(jìn)行流股間換熱集成。換熱后的熱媒水可作為熱源，用以驅(qū)動(dòng)ORC 汽化器將有機(jī)工質(zhì)氣化，同時(shí)推動(dòng)透平機(jī)做功。泄壓后工質(zhì)經(jīng)冷凝器過冷后，再通過循環(huán)泵送回汽化器進(jìn)行循環(huán)，由此不斷地將低能量品位的廢熱提質(zhì)轉(zhuǎn)換為軸功，從而可以直接驅(qū)動(dòng)RO 中的部分泵設(shè)備不斷運(yùn)行。由于此時(shí)HW、RO1 與RO2將作為冷物流參與系統(tǒng)集成，因此冷物流的集合將被擴(kuò)充為C'=C∪{HW, RO1, RO2}，在熱集成子系統(tǒng)中包含所有物流的集合被定義為S=H∪C'。需要注意的是，為了將ORC 與RO 兩個(gè)子系統(tǒng)完全集成到背景過程之中，在熱集成子系統(tǒng)的熱媒水流量和進(jìn)出口溫度，以及進(jìn)料液進(jìn)出口溫度都設(shè)置成為待優(yōu)化的自由變量。

3 過程建模

3.1 背景過程熱集成子系統(tǒng)

3.2 ORC 子系統(tǒng)

利用Duran-Grossmann 模型構(gòu)建ORC 和RO 子系統(tǒng)與背景過程之間的關(guān)聯(lián)后，需要進(jìn)行ORC 廢熱回收過程的建模。ORC 子系統(tǒng)基于Peng-Robinson 狀態(tài)方程進(jìn)行建模[4,7,17]，其壓縮因子Z 如式(8)所示。式中：Zv為氣相壓縮因子，Zl為液相壓縮因子。

3.3 RO 子系統(tǒng)

RO 子系統(tǒng)采用二階反滲透單元廢水脫鹽方案，RO 子系統(tǒng)包括設(shè)備尺度和傳遞尺度的建模。基本流程如圖2 所示。進(jìn)料液通過壓力交換機(jī)和進(jìn)料泵升壓后，送入一階反滲透單元。每一階反滲透單元由數(shù)條并聯(lián)的壓力容器組成。進(jìn)料液在分配至相應(yīng)壓力容器后，在壓力勢(shì)能與滲透能之差的推動(dòng)下實(shí)現(xiàn)溶劑與溶液的分離。進(jìn)料液逐級(jí)通過各個(gè)壓力容器單元進(jìn)行反滲透操作，最終可得到純化水與咸水。

依此進(jìn)行RO 子系統(tǒng)方面的建模[19]，設(shè)備尺度方面需要引入進(jìn)料液流量 qVin、滲透水流量qVp、濃鹽水流量qVb和第k 階的單個(gè)壓力容器滲透水通量 qVe。首先建立質(zhì)量守恒方程式(18)。

圖2 RO 脫鹽子系統(tǒng)流程Fig.2 Schematic diagram of RO subsystem

式中：k 為RO 的壓力容器單元所處階段。根據(jù)式(18)給出的體積流量，各階滲透水的回收率Y 定義如式(19)所示。在質(zhì)量傳遞尺度上，如式(20)，在每一個(gè)階內(nèi)，各壓力容器的滲透水流量 qVe等于滲透水的通量Jw、膜的面積SM和各階壓力容器的膜元件數(shù)目N 三者的乘積。而滲透水的通量Jw則可以通過式(21)進(jìn)行表達(dá)。

式中：O 為水的透膜系數(shù)，Γ 為溫度校正系數(shù)，p 為RO 的進(jìn)料液壓力，paver為平均滲透壓，Δp 為過膜壓降。Γ 是與活化能Ea、溫度T 及理想氣體常數(shù)R 相關(guān)的函數(shù)，見式(22)。需要注意的一點(diǎn)是，當(dāng)溫度小于 298 K 時(shí)，Ea為 22 kJ?mol-1，當(dāng)溫度大于 298 K 時(shí) Ea為 25 kJ?mol-1[16]。paver與傳遞行為相關(guān)，采用滲透壓與回收率關(guān)系的積分結(jié)果[20]進(jìn)行表達(dá)，如式(23)所示。式(23)中的fp為濃差極化校正因子，表達(dá)式如式(24)所示。

值得注意的是活化能 Ea隨溫度的變化是階躍函數(shù)的關(guān)系。利用式(25)中類似 sigmoid 函數(shù)將其進(jìn)行光滑化，以保證NLP 求解器約束條件的一階可導(dǎo)性，其中φ 范圍為103～106。

4 案例研究

本研究選取伊朗阿巴斯港的某減黏裂化爐裝置部分物流[21]作為背景過程物流，其參數(shù)組成見表 1。表中 H1～H4為熱物流名稱，C1～C4為冷物流名稱。為提高模型的可求解性，給定如下參數(shù)或假設(shè)：1) ORC工質(zhì)為R600a 異丁烷[7]；2) ORC 子系統(tǒng)與原裝置間連接的管道距離為100 m；3) 含鹽廢水處理負(fù)荷為400 m3?h-1，平均溫度為283.05 K，鹽雜質(zhì)僅為NaCl，質(zhì)量濃度為5 kg?m-3；4) RO 反滲透壓力容器內(nèi)的膜元件個(gè)數(shù)為7[22]；5) 過膜壓降取1.5×105Pa[22]。

4.1 典型工況系統(tǒng)分析與系統(tǒng)設(shè)計(jì)

本工作首先初步確定最小傳熱溫差變化范圍并將之離散化為若干整數(shù)變量，其集合ΔTmin={3,4,…, 16}。將集合中擬選的點(diǎn)依次輸入熱集成子系統(tǒng)中的Duran-Grossmann 模型，以最小化單位產(chǎn)水量成本為目標(biāo)求解優(yōu)化模型。同時(shí)，通過分析系統(tǒng)的總花費(fèi)隨最小傳熱溫差變化的曲線變化趨勢(shì)，以確定最適合的傳熱溫差。由于優(yōu)化模型同時(shí)含有tanh 與coth 函數(shù)，需要采用 CONOPT 3 求解器[23]進(jìn)行求解。該模型有588～595條約束方程，600～620個(gè)變量，在CPU為i7-8th GEN 臺(tái)式機(jī)上求解時(shí)間為0.015～0.547 s。

優(yōu)化結(jié)果如圖3 所示，隨著最小傳熱溫差的上升，總花費(fèi)呈先降低后增加趨勢(shì)。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是發(fā)電盈利隨著最小傳熱溫差的上升而增加，造成系統(tǒng)的總花費(fèi)下降。同時(shí)，冷熱公用工程的成本也會(huì)隨著最小傳熱溫差的增加而增加，這也就帶來了背景過程熱集成子系統(tǒng)費(fèi)用的增加。當(dāng)ΔTmin=5～16 K 時(shí)，熱集成子系統(tǒng)費(fèi)用和發(fā)電盈利相較于ΔTmin=3～4 K 分別上升了40.4%～63.6% 和63.4%～68.0%。但是，當(dāng)ΔTmin>6 K 時(shí)，注意到ORC 子系統(tǒng)回收的廢熱量達(dá)到極限，發(fā)電盈利不再增加，而熱集成子系統(tǒng)的費(fèi)用由于公用工程費(fèi)用的增加而持續(xù)增加。因此，在最小傳熱溫差的變化區(qū)間內(nèi)，系統(tǒng)總費(fèi)用會(huì)在圖3 中的Xopt點(diǎn)出現(xiàn)一最小值，其大小為0.406 M$·a-1，本文選定此值對(duì)應(yīng)的6 K 作為系統(tǒng)熱集成的最小傳熱溫差。

表1 背景過程流股的數(shù)據(jù)Table 1 Property data of background process streams

圖3 系統(tǒng)總費(fèi)用以及組成部分隨傳熱溫差的敏感性分析Fig.3 Effect of heat transfer temperature difference on the total cost and its components

表2 ORC 和RO 子系統(tǒng)的關(guān)鍵操作參數(shù)Table 2 Key operating parameters used in ORC and RO subsystems

由于采用了聯(lián)立方程組法進(jìn)行同時(shí)優(yōu)化，在確定最佳傳熱溫差時(shí)，可同步得到參加換熱的熱媒水與廢水的熱負(fù)荷和溫位、ORC 與RO 子系統(tǒng)的操作參數(shù)，如表2 所示。表中Fcp,HW、Fcp,CW 和ToutCW分別為熱媒水熱容流率、ORC 的冷卻水熱容流率和ORC 冷卻水的出口溫度，下標(biāo)CW 為冷卻水。

如圖 4 所示為背景流股在進(jìn)行最優(yōu)化集成前后的總復(fù)合曲線。如不考慮ORC 的熱媒水與脫鹽系統(tǒng)入口物流的熱量回收，系統(tǒng)的冷公用工程用量為9 380 kW，對(duì)應(yīng)夾點(diǎn)位置為406 K。當(dāng)熱媒水和進(jìn)料液引入換熱系統(tǒng)后，冷公用工程變成了2 350 kW(見圖4 中點(diǎn)劃線)，減少了74.9 %。這時(shí)，總復(fù)合曲線中夾點(diǎn)以下的“口袋”面積進(jìn)一步擴(kuò)大(圖 4 的點(diǎn)劃線)，7 030 kW 廢熱被回收利用。

4.2 季節(jié)性多工況分析

煉油廠產(chǎn)生的含鹽廢水的溫度會(huì)通常隨季節(jié)變化發(fā)生顯著變動(dòng)，在這個(gè)過程中，ORC 子系統(tǒng)和 RO 子系統(tǒng)的變動(dòng)取決于背景熱集成子系統(tǒng)的廢熱分配結(jié)果。因此，在本節(jié)將考察季節(jié)性的溫度變動(dòng)對(duì)熱集成子系統(tǒng)及其所關(guān)聯(lián)的ORC、RO 子系統(tǒng)的布置狀況的影響，以驗(yàn)證系統(tǒng)改造的穩(wěn)定性。根據(jù)阿巴斯港當(dāng)?shù)貧鉁貧v史累計(jì)數(shù)據(jù)，將其分為年最低、年平均和年最高氣溫3 種工況，對(duì)應(yīng)的溫度分別是263.15、283.05、303.15 K。在考察這3 個(gè)工況的熱集成狀況后，所得結(jié)果見表3。

圖4 集成ORC 熱媒水和RO 進(jìn)料液前后的總復(fù)合曲線Fig.4 Total composite curves with/without integrating ORC hot water and RO feed solution

表3 系統(tǒng)優(yōu)化參數(shù)與單位產(chǎn)水量成本隨進(jìn)料液溫度變化Table 3 Variation of optimal operating conditions and UPC with inlet temperature of feed solution

表3 的結(jié)果表明，系統(tǒng)的廢熱發(fā)電潛力存在一定的瓶頸。處于最低氣溫工況時(shí)，ORC 子系統(tǒng)發(fā)電量和熱媒水流量都較低，一階廢水在熱集成子系統(tǒng)中的負(fù)荷偏高。從年平均氣溫工況到年最高氣溫工況，系統(tǒng)的冷公用工程消耗量有所增加。這是由于熱媒水回收存在一個(gè)極限，有部分的廢熱沒有辦法得到完全的回收利用，這部分的廢熱會(huì)被分配給反滲透子系統(tǒng)的進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱。而隨著進(jìn)料溫度的上升，預(yù)熱負(fù)荷逐漸降低。因此造成了冷公用工程用量的增加。需要關(guān)注的是，在3 個(gè)工況下，在表3 中系統(tǒng)的單位產(chǎn)水量成本分別為 0.191、0.129 和 0.135 $?m-3，比傳統(tǒng) RO 脫鹽成本(0.3～0.4 $?m-3[24])降低了36.3%～52.3%。這表明，在不同工況下，本系統(tǒng)具有一定抵御環(huán)境參數(shù)不確定性的能力。

還需要指出的是，在廢熱回收的過程中，ORC 與RO 子系統(tǒng)間存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。當(dāng)進(jìn)料液溫度處于年最低氣溫的工況時(shí)，熱媒水的負(fù)荷較小且大量的廢熱被用于預(yù)熱。此時(shí)，ORC 子系統(tǒng)的發(fā)電量較小，效率降低。而在年平均氣溫的工況時(shí)，進(jìn)料液負(fù)荷大大降低，因此留有較多的廢熱用以加熱熱媒水，進(jìn)而ORC 子系統(tǒng)發(fā)電量較高，其發(fā)電效率也提高。但是，上述競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系隨著RO 子系統(tǒng)的進(jìn)料液溫度的上升會(huì)有所弱化。在年平均氣溫工況到年最高氣溫工況的變動(dòng)中，ORC 子系統(tǒng)的廢熱回收量已經(jīng)到了瓶頸階段，此時(shí)ORC 子系統(tǒng)便不會(huì)與RO 子系統(tǒng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，RO 子系統(tǒng)的預(yù)熱負(fù)荷也達(dá)到了極限，RO系統(tǒng)的費(fèi)用只取決于進(jìn)料溫度與RO 所使用的膜允許的最高操作溫度之間的差別。

5 結(jié) 論

本文以單位產(chǎn)水量脫鹽成本為指標(biāo)，針對(duì)集成于背景過程的廢熱回收驅(qū)動(dòng)的廢水脫鹽系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)與優(yōu)化。為將背景過程的廢熱流股與 ORC 發(fā)電熱媒水和 RO 脫鹽進(jìn)料液相關(guān)聯(lián)，提出利用Duran-Grossmann 模型確定ORC 發(fā)電和RO 脫鹽過程流股在熱集成子系統(tǒng)中的溫位與負(fù)荷。ORC 發(fā)電和RO 脫鹽過程分析借助Peng-Robinson 方程和質(zhì)量擴(kuò)散—傳遞方程構(gòu)建。案例研究顯示，相較于傳統(tǒng)RO脫鹽方式，本文所提出的設(shè)計(jì)方案能更有效地節(jié)省費(fèi)用和回收廢熱。同時(shí)，本系統(tǒng)具有一定抵御環(huán)境參數(shù)不確定性的能力，在不同工況下產(chǎn)水成本優(yōu)化值為0.129～0.191 $?m-3，小于采用傳統(tǒng)RO 脫鹽技術(shù)的成本。