文國富 梁艷娟 王秀飛,2 伊春強(qiáng) 尹彩流 蒙潔麗

(1.廣西民族大學(xué)摩擦材料研究所 廣西南寧 530006;2.北京優(yōu)材百慕航空器材有限公司 北京 100095 )

石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)特性，其彈性模量為1.0 TPa，斷裂強(qiáng)度為125 GPa[1]，作為增強(qiáng)體增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料受到材料研究人員的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用場景涉及傳感器、包裝材料。石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的基體主要有Cu、Al、Ti、Mg和Ni及其合金[2-6]。石墨烯具有很大的比表面積，在金屬基體中容易團(tuán)聚，復(fù)合材料的性能好壞與石墨烯分散程度息息相關(guān)。 一直以來石墨烯/銅基復(fù)合材料研究有著很大的難題，因?yàn)槭┰诮饘倩w材料中會發(fā)生團(tuán)聚，難以均勻分散在基體中。石墨烯與銅基體之間也存在均勻分散的問題，其原因在于銅與石墨烯之間的潤濕性不好，導(dǎo)致與銅基體界面結(jié)合較差[7-8]。制備石墨烯/銅基復(fù)合粉體的方法有球磨法、分子級混合法、噴霧干燥法和微波法[9]。聶海斌[10]采用分子級混合法制備石墨烯復(fù)合粉體，然后用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)制備出石墨烯/銅基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)與純銅相比，復(fù)合材料的硬度提高39%、抗拉強(qiáng)度提高17%。然而分子級混合法工藝繁瑣，成本較高，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。球磨法是一種可讓增強(qiáng)體與金屬基體均勻混合的方法，其具有改善增強(qiáng)體顆粒分布均勻性及增強(qiáng)體與基體之間界面的結(jié)合,從而提高了材料性能的優(yōu)點(diǎn)[11]。魏炳偉[12]利用高速球磨機(jī)制備復(fù)合材料粉體，復(fù)合材料的致密度達(dá)到96.68%，且電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和耐磨性較純銅有所提高。YUE等[13]、崔燁[14]研究發(fā)現(xiàn)采取合理的球磨工藝可以使得石墨烯/銅基復(fù)合材料性能得到很大的提高。鄒君玉[15]探索了不同的球磨工藝對石墨烯/鋁基復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明：合理的球磨工藝可以使得石墨烯在基體中分散更加均勻。上述研究結(jié)果表明：石墨烯通過球磨技術(shù)可均勻分散在金屬基體中，但同時球磨速度、球磨時間和球料比這3個球磨參數(shù)對復(fù)合材料的影響還有待考究，時間過長、轉(zhuǎn)速太快、球料比不合理都有可能對石墨烯均勻分散造成影響，從而影響復(fù)合材料的性能。

本文作者采用不同球磨工藝制備出石墨烯/銅基復(fù)合粉體，使其均勻分散于銅基體，然后通過常溫壓制、加壓燒結(jié)，制備出石墨烯/銅基復(fù)合材料；通過分析球料比、球磨時間、球磨速度3個球磨參數(shù)對石墨烯/銅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，最后確定出合適球磨參數(shù)，使得復(fù)合材料的性能得到優(yōu)化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所需要的主要儀器設(shè)備、型號及用途如表1所示。試驗(yàn)材料采用顆粒尺寸為300目、純度為99.9%呈紫紅色的電解銅粉，對此銅基試樣進(jìn)行相關(guān)性能測試，導(dǎo)電率為92.66%(IACS)，密度為8.83 g/cm3，硬度為HV60 ，抗拉強(qiáng)度為105 MPa。石墨烯的型號為EPOG-80，寧波墨西科技有限公司生產(chǎn)。該石墨烯采用插層剝離法制備，片層平均厚度為2.4 nm，含量為(80±1)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，層片尺寸5～15 μm，比表面積(5±0.5)m2，灰分小于0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有平均厚度薄、結(jié)構(gòu)缺陷少等特性。對石墨烯粉體進(jìn)行XRD分析檢測，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)26°左右有比較強(qiáng)的單晶石墨衍射峰，在10°并沒有氧化石墨的特征峰出現(xiàn)，說明該石墨烯中不存在氧化石墨烯。

圖1 石墨烯的XRD圖譜Fig 1 XRD spectrum of graphene

1.2 材料制備

劉朋等人[16]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時復(fù)合材料綜合性能最佳。因此文中試驗(yàn)石墨烯/銅復(fù)合材料中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，其余為銅。配制好復(fù)合粉體后裝入球磨罐內(nèi)，加入一定比例的氧化鋯球，并充入氬氣，防止銅粉在球磨時與空氣反應(yīng)，發(fā)生氧化。全方位行星球磨機(jī)可360°旋轉(zhuǎn)，解決了復(fù)合粉體在球磨時沉積于球磨罐底部的問題。球磨工藝參數(shù)如表2所示。球磨完成后用篩網(wǎng)把氧化鋯球篩出，復(fù)合粉體用電子天平稱量后倒入模具內(nèi)，利用四柱式通用型液壓機(jī)冷壓成型，保持載荷時間30 s。采用RZ鐘罩式燒結(jié)爐燒結(jié)，即可得到復(fù)合材料。燒結(jié)溫度為850 ℃，燒結(jié)時間為3 h，燒結(jié)壓力為2.5 MPa，燒結(jié)時氣氛為氮?dú)狻?/p>

表2 復(fù)合粉末的球磨工藝參數(shù)

1.3 試驗(yàn)方法

使用XD-3型X射線衍射儀對購入的石墨烯片進(jìn)行物相分析，X射線源為Cu-Kα線，掃描速度為4°/min，掃描范圍為20°～80°。用GH-128E全自動電子密度計測量樣品密度，根據(jù)阿基米德原理排水法測試材料的密度。樣品尺寸為25 mm×28 mm×6 mm，試驗(yàn)前涂上液體石蠟。用Sigma2008A數(shù)字電導(dǎo)率儀測量樣品導(dǎo)電率并計算出電阻率，在較光亮的樣品表面取5個點(diǎn)測量，取平均值。用MDV-1000數(shù)顯顯微維氏硬度計測量樣品硬度，壓頭直徑5 mm，載荷2 452 N，測5個不同的點(diǎn)取平均值。將加工好的試樣在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸樣品尺寸如圖2所示，速率加載為0.5 mm/min。

圖2 拉伸試樣示意Fig 2 Schematic of tensile sample

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨參數(shù)對銅基復(fù)合材料物理性能的影響

球磨參數(shù)如球磨時間、球磨速度、球料比、保護(hù)氣氛、球罐材質(zhì)、球磨介質(zhì)等對于石墨烯在金屬基體中的分散性影響很大，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，混合粉末經(jīng)過塑性變形、斷裂和冷焊，最終獲得分散性良好的復(fù)合粉末[17]。

圖3示出了球料比為1∶1的0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的密度、維氏硬度和導(dǎo)電率的變化規(guī)律。從圖3(a)中可以看出，球磨速度為400 r/min時，材料的密度隨球磨時間的增加呈下降、上升再下降趨勢，球磨速度為200、300 r/min時，材料的密度隨著球磨時間的增加呈先下降后上升的趨勢。復(fù)合材料的密度與石墨烯在銅基體中的分散性有關(guān)，石墨烯分布于晶界處，通過擠壓變形、晶格轉(zhuǎn)動等方式填補(bǔ)孔隙，從而提高復(fù)合材料密度的作用，從圖3(a)可知，通過調(diào)控球磨參數(shù)能夠提高材料的致密度[18]。

試驗(yàn)中，石墨烯在銅基復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，石墨烯含量較低，以第二相形式存在于基體中，阻礙銅原子的擴(kuò)散和位錯運(yùn)動，細(xì)化晶粒，起到提高材料硬度的作用[19]。從圖3(b)可以看出，球磨時間為6 h時，球磨轉(zhuǎn)速對顯微硬度的影響不敏感，均在HV60左右；球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min時，球磨時間對其顯微硬度影響不大，硬度范圍在HV56～65；球磨轉(zhuǎn)速在200 r/min和300 r/min時，材料顯微硬度的變化分別呈先上升后下降和先下降后上升的變化趨勢。

從圖3(c)中可以看出，隨著球磨時間的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電率總體呈上升趨勢，其中球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min時，導(dǎo)電率隨球磨時間變化不大，IACS為86%左右，其變化趨勢與顯微硬度的變化趨勢基本吻合。球磨速度為300 r/min、球磨時間8 h時材料的導(dǎo)電率最高，IACS為87.5%，與其顯微硬度最高一致。復(fù)合材料導(dǎo)電率受到復(fù)合材料空隙、晶粒的各向異性，以及石墨烯與銅基體之間的界面結(jié)合狀況的影響，有些團(tuán)聚的石墨烯會在銅晶粒組織的晶界處聚集，從而使導(dǎo)電率下降[20-21]。

圖3 球磨時間和速度對銅基復(fù)合材料物理性能的影響(球料比為1∶1)Fig 3 Effect of ball-millingtime and speed on physical properties of copper-based composites (ball percentage is 1∶1) (a)density;(b)hardness;(c)conductivity

圖4示出了球磨速度為200 r/min，球磨時間為6 h時，球料比對復(fù)合材料的密度、顯微硬度和導(dǎo)電率的影響?？梢钥闯?，隨著球料比增加，復(fù)合材料的密度呈線性下降，導(dǎo)電率呈線性上升，IACS從85%增加到89%，但是復(fù)合材料的密度呈先上升后下降的趨勢。

圖4 球料比對銅基復(fù)合材料物理性能的影響 (球磨時間6 h，球磨速度200 r/min)Fig 4 Effect of ball percentage on physical properties of copper-based composites(ball milling time 6 h,milling speed 200 r/min)

2.2 球磨參數(shù)對銅基復(fù)合材料拉伸性能的影響

從不同球磨參數(shù)下銅基復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以獲得不同球磨速度、球磨時間和球料比時復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率。如圖5(a)所示，當(dāng)球磨速度為200 r/min時，所有樣品均沒有出現(xiàn)明顯的塑性屈服；其中球磨時間為8 h的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度最高為92.5 MPa，球磨時間為6 h的復(fù)合材料的延伸率最高為1.6%，球磨時間為4 h的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率均為最低。如圖5(b)所示，當(dāng)球磨速度為300 r/min時，球磨時間為8 h的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率均最高，分別為126.6 MPa和3.4%；其他樣品的抗拉強(qiáng)度和延伸率變化趨勢與200 r/min時完全一致；除了球磨時間為4 h的樣品外，其他樣品的抗拉強(qiáng)度和延伸率均大于200 r/min時的樣品，且出現(xiàn)明顯塑性屈服。如圖5(c)所示，當(dāng)球磨速度增加到400 r/min時，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率沒有規(guī)律性；在球磨時間為2 h時樣品的最大抗拉強(qiáng)度和延伸率，分別為109.5 MPa和3.1%，有明顯塑性屈服。

圖5 球磨時間和速度對銅基復(fù)合材料拉伸性能的影響(球料比為1∶1)Fig 5 Effect of ball-milling time and speed on tensile properties of copper-based composites(ball percentage is 1∶1) (a)milling speed 200 r/min;(b)milling speed 300 r/min;(c)milling speed 400 r/min

球料比對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響要大于球磨時間和球磨速度。如圖6所示，當(dāng)球磨速度為200 r/min、球磨時間為8 h時，球料比為3∶1和2∶1的復(fù)合材料的拉伸曲線均出現(xiàn)明顯的屈服平臺，抗拉強(qiáng)度分別為155.6 MPa和168.9 MPa，延伸率分別為12.2%和7.2%，力學(xué)性能獲得大幅度提升。

圖6 球料比對銅基復(fù)合材料拉伸性能的影響 (球磨時間8 h，球磨速度200 r/min)Fig 6 Effect of ball percentage on tensile properties of copper-based composites(ball milling time 6 h, milling speed 200 r/min)

由上述分析可以看出，球磨時間直接影響石墨烯在銅基體中分散效果，球磨轉(zhuǎn)速和球料比則影響銅粉顆粒的塑性變形以及石墨烯與銅基體的有效結(jié)合；合適的參數(shù)配合，對復(fù)合材料的性能有一個較為明顯的提升[9,22-23]。

2.3 銅基復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)分析

圖7示出了球磨速度為200 r/min，球料比為1∶1，球磨時間分別為2、4、6、8 h時復(fù)合材料的SEM照片?？梢钥闯?，當(dāng)球磨時間為2 h時，石墨烯在銅基體中的分散并不充分，還有團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)球磨時間增加到4 h時，石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象加??；球磨時間達(dá)6 h時石墨烯分散較為均勻，但與基體的結(jié)合性能并不理想；球磨時間為8 h時獲得了較好的分散效果。上述復(fù)合材料的顯微分析與圖3(b)、圖3(c)和圖5(a)復(fù)合材料的維氏硬度、導(dǎo)電率和力學(xué)性能分析結(jié)果基本吻合。

圖8示出了球磨速度為300 r/min，球料比為1∶1，球磨時間分別為2、4、6、8 h時復(fù)合材料的SEM照片?？梢钥闯?，隨著球磨速度的增加，石墨烯在基體中的分布面積變少，說明有部分的石墨烯被銅基體包覆，界面結(jié)合獲得改善。在球磨6、8 h時復(fù)合材料的導(dǎo)電率高于200 r/min的樣品(如圖3(c)所示)，力學(xué)性能大幅度改善也證實(shí)了這一點(diǎn)(如圖5(a)、(b)所示)。

圖8 球磨速度為300 r/min時不同球磨時間下銅基復(fù)合材料的SEM照片(球料比為 1∶1)Fig 8 SEM images of copper-based composites prepared at milling speed of 300 r/min and under different milling time(ball percentage is 1∶1) (a)milling time 2 h；(b)milling time 4 h；(c)milling time 6 h；(d) milling time 8 h

圖9示出了球磨速度為400 r/min，球料比為1∶1，球磨時間分別為2、4、6、8 h時復(fù)合材料的SEM照片。當(dāng)球磨速度進(jìn)一步增加到400 r/min時，球磨時間2 h時石墨烯在銅基體中的分散性和結(jié)合效果最好，4和6 h時性能變差，8 h時分散性相對有一定改善。這說明復(fù)合材料的性能在球磨速度為200、300 r/min時隨著球磨時間的增加而提高，當(dāng)球磨速度增加到400 r/min時隨球磨時間的增大反而造成了復(fù)合材料力學(xué)性的下降。因此，選擇球磨速度300 r/min和球磨8 h的球磨參數(shù)時，復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理性能均較好。

圖9 球磨速度為400 r/min時不同球磨時間下銅基復(fù)合材料的SEM照片(球料比為 1∶1)Fig 9 SEM images of copper-based composites prepared at milling speed of 400 r/min and under different milling time(ball percentage is 1∶1) (a)milling time 2 h；(b)milling time 4 h；(c)milling time 6 h；(d) milling time 8 h

圖10示出了球磨速度為200 r/min，球磨時間為8 h，球料比分別為2∶1和3∶1時復(fù)合材料的SEM照片?？梢钥闯觯S著球料比的增加，石墨烯在銅基中的分散性能比均明顯好于圖7—9所示的復(fù)合材料，且無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4和圖6所示的導(dǎo)電率和力學(xué)性能也證實(shí)了上述顯微分析結(jié)果。

圖10 不同球料比的銅基復(fù)合材料的SEM照片 (球磨時間8 h，球磨速度400 r/min)Fig 10 SEM images of copper-based composites at milling time of 8 h and milling speed of 400 r/min(a)ball percentage is 2∶1；(b)ball percentage is 3∶1

3 結(jié)論

(1)隨著球磨時間的增加，石墨烯/銅基復(fù)合材料的顯微硬度總體呈上升趨勢。球磨速度為400 r/min時，顯微硬度和導(dǎo)電率的變化趨勢趨同。隨球料比的增加，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、延伸率和導(dǎo)電率明顯改善。

(2)球料比一定，球磨速度加快和球磨時間延長時，球磨時間為6 h時石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的密度、硬度和導(dǎo)電性性能差距不明顯；球磨速度為300 r/min，隨球磨時間延長，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度較高，塑性增加，其綜合性能比較好。球磨時間延長、球磨速度過快會導(dǎo)致石墨烯團(tuán)聚，與銅基體之間的界面結(jié)合效果變差，而采用合適的球磨參數(shù)復(fù)合材料的性能有一個較為明顯的提升。

(3)球磨時間直接影響石墨烯在銅基體中分散效果，球磨轉(zhuǎn)速和球料比則影響銅粉顆粒的塑性變形以及石墨烯與銅基體的有效結(jié)合。合理的球磨參數(shù)是球料比3∶1，球磨速度300 r/min，球磨時間6～8 h。