于 吉, 王曉妍, 田 寧, 鄭 杰, 屈艷梅

(沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽 110034)

0 引 言

隨著人類生產(chǎn)生活對能源的過度依賴,地球上現(xiàn)存的化石能源儲量已令人擔(dān)憂,并且人類對化石能源不合理的開發(fā)和利用對生存環(huán)境已造成嚴(yán)重的污染和破壞。氫能是理想的清潔能源,具有質(zhì)量輕、燃燒熱值高和燃燒產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是能夠代替化石燃料的理想能源。作為固體氧化物燃料電池逆過程工作模式的固體氧化物電解池(SOEC)能夠利用電能和熱能將水蒸氣電解成氫氣[1-3]。其工作溫度較高(通常在700 ℃以上),這使得其電極反應(yīng)速率較高,并且也降低了電解反應(yīng)所需電能[4]。此外,在工作過程中,所產(chǎn)生的氣體排放與傳統(tǒng)技術(shù)相比接近零污染。

BSCF是近些年來研究較多的具有優(yōu)良性能的SOEC氧電極材料。于波等報(bào)道了以BSCF作為SOEC氧電極的研究,在850 ℃下,基于BSCF/YSZ/Ni-YSZ結(jié)構(gòu)的SOEC的產(chǎn)氫率可達(dá)到147.2 mL·cm-2·h-1[5]。Dorna Heidari等[6]報(bào)道了在800 ℃下和50%H2O/H2氣氛下80%BSCF-20%SDC氧電極的面積比電阻僅為0.105 Ω·cm2,在1.3 V下,電解池的電解電流密度為0.622 A·cm-2。然而當(dāng)它的燒結(jié)溫度接近1 000 ℃時(shí),BSCF中的Sr元素將發(fā)生擴(kuò)散到達(dá)電解質(zhì)YSZ界面,形成絕緣相SrZrO3。因此為防止Sr元素?cái)U(kuò)散與電解質(zhì)材料發(fā)生反應(yīng)形成SrZrO3絕緣層,應(yīng)在BSCF與YSZ之間加入隔離層。

SDC是典型的隔離層材料,張文強(qiáng)等進(jìn)行了基于BSCF/SDC/YSZ/Ni-YSZ結(jié)構(gòu)的SOEC研究。SDC隔離層增加了BSCF氧電極與YSZ電解質(zhì)的兼容性,并且與BSCF/YSZ/Ni-YSZ的SOEC相比具有更好的穩(wěn)定性[7]。但使用SDC隔離層的SOEC在工作過程中極化電阻的增長沒有得到很好的抑制,這是由于BSCF中Sr元素?cái)U(kuò)散到電解質(zhì)YSZ界面,因此SDC隔離層的致密度需要提高,來改善對Sr擴(kuò)散的阻礙作用。據(jù)報(bào)道,過渡族金屬氧化物CuO能在接近1 000 ℃的溫度下對SDC起到助燒結(jié)作用,改善SDC燒結(jié)效果,使隔離層更加致密。并且,CuO可以通過將SDC燒結(jié)溫度(1 400 ℃[8])降低到1 000 ℃[9],大大降低制備致密的隔離層的難度。張新歌等報(bào)道了在1 000 ℃下燒結(jié)5 h制備的SDC-1 mol%CuO電解質(zhì)的密度達(dá)到了7.0 g·cm-3,與在1 400 ℃下燒結(jié)5 h制備的SDC密度(6.9 g·cm-3)相當(dāng)[10]。在本實(shí)驗(yàn)組的研究報(bào)道中,SDC-xmol%CuO(x=0,0.5,1,2)4種電解質(zhì)密度分別為98%,97%,96%,96%,表面微觀形貌圖像可以看出1 000 ℃下燒結(jié)4 h制備的SDC-CuO與在1 400 ℃下燒結(jié)10 h得到的SDC電解質(zhì)密度幾乎相同,CuO起到了助燒結(jié)作用[11]。

本實(shí)驗(yàn)以YSZ為電解質(zhì),BSCF為氧電極,分別制備了以SDC和SDC-CuO作為隔離層的SOEC,研究了SDC和SDC-CuO 2種隔離層的表面微觀形貌,表征了這2種隔離層材料制備的SOEC的電化學(xué)性能,并分析隔離層材料對SOEC電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

在本實(shí)驗(yàn)中,利用溶膠-凝膠法制備BSCF[12],并將BSCF與SDC以7∶3的質(zhì)量比復(fù)合得到復(fù)合氧電極材料BSCF-SDC。利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法[13]制備SDC(Ce0.85Sm0.15O1.925)隔離層及SDC-CuO隔離層材料,其中CuO在SDC-CuO中含量為0.5 mol%。本實(shí)驗(yàn)采用的SOEC電解質(zhì)為YSZ,氫電極材料為SDC-NiO復(fù)合材料,其中SDC與NiO(利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備)的質(zhì)量比為6∶4。

圖1 SOEC結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of SOEC

在實(shí)驗(yàn)中采用電解質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)。其制備過程為:首先利用壓片機(jī)將YSZ粉末在300 Pa壓強(qiáng)下干壓成直徑為13 mm的圓片生胚,然后將其在1 400 ℃下燒結(jié)4 h得到致密的電解質(zhì)陶瓷片,并用砂紙將燒制后的YSZ片厚度磨至350 μm。利用絲網(wǎng)印刷法將SDC-NiO復(fù)合氫電極材料涂在YSZ電解質(zhì)陶瓷片的一側(cè),1 100 ℃溫度下燒結(jié)5 h得到SOEC氫電極。接著用絲網(wǎng)印刷法將SDC和SDC-CuO兩種隔離層材料分別涂在上述YSZ片的另一側(cè),分別在1 250 ℃溫度下燒結(jié)4 h和1 000 ℃溫度下燒結(jié)5 h以獲得SOEC的隔離層。再用絲網(wǎng)印刷法將BSCF-SDC復(fù)合氧電極材料以面積為16 mm2的正方形涂在2種燒制好的隔離層上,950 ℃溫度下燒結(jié)2 h,得到SOEC的氧電極,如圖1所示。最后利用銀膏將上述陶瓷片封裝在陶瓷管的一側(cè)制成一系列單電池。集流體為銀膏,導(dǎo)線為銀絲[14]。

1.2 樣品的測試

在本實(shí)驗(yàn)中,利用SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測2種隔離層的表面微觀形貌。利用電化學(xué)工作站在開路電壓下,600～800 ℃范圍內(nèi),測量固體氧化物電解池電化學(xué)阻抗譜圖和電流密度-電壓特性曲線。在本實(shí)驗(yàn)中,將水蒸氣、氫氣和氮?dú)饣旌蠚怏w引入SOEC的氫電極。其中水蒸氣由76 ℃恒溫水浴鍋產(chǎn)生,氫氣為還原氣體,流速為40 mL·min-1;氮?dú)庾鳛檩d體氣體,流速為50 mL·min-1;混合氣體的相對濕度接近40 vol%。實(shí)驗(yàn)中阻抗譜圖的測試條件為:頻率為0.1 Hz～1 MHz,信號振幅為5 mV。采用線性掃描伏安法進(jìn)行SOEC的電流-電壓曲線測試,掃描速率為9 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

圖2為SOEC中2種隔離層SDC和SDC-CuO電化學(xué)測試前電鏡掃描表面微觀形貌圖。從圖中可以觀測到,SDC隔離層孔隙較大。摻雜了CuO材料有所改善,隔離層SDC-CuO相對于隔離層SDC結(jié)構(gòu)更加致密。這是由于CuO在燒結(jié)過程中對SDC起到助燒結(jié)作用,增加了SDC致密度,這有利于阻礙Sr的擴(kuò)散,進(jìn)而將改善其SOEC電化學(xué)性能。

(a) SDC; (b) SDC-CuO圖2 SDC和SDC-CuO隔離層的表面微觀形貌Fig.2 Surface micro-structures of SDC and SDC-CuO interlayers

在開路電壓和工作溫度為800 ℃下,以SDC與SDC-CuO為隔離層材料的SOEC交流阻抗譜如圖3所示(阻抗譜在x軸上的截距為SOEC的極化電阻)。由于2種SOEC具有相同的電極,所以極化電阻的差異由不同的隔離層材料影響。以SDC為隔離層的SOEC和以SDC-CuO為隔離層的SOEC的極化電阻分別為1.013 3 Ω·cm2和0.703 36 Ω·cm2?？梢?以SDC-CuO為隔離層的SOEC比以SDC為隔離層的SOEC具有更低的極化電阻。這是由于SDC隔離層的致密度較差,對Sr的阻礙能力差。而摻雜了CuO得到的SDC-CuO隔離層較為致密,有效抑制了Sr的擴(kuò)散,阻止SrZrO3的產(chǎn)生,使得以SDC-CuO為隔離層的SOEC的極化電阻降低。

圖3 在開路電壓和800 ℃工作溫度下,SDC和 SDC-CuO為隔離層的SOEC的阻抗譜

圖4 800 ℃下SDC和SDC-CuO為隔離層 的SOEC的電流密度-電壓特性曲線

本研究測試了以SDC和SDC-CuO為隔離層的SOEC的電流密度-電壓特性曲線,如圖4所示。從圖中可以看出,在1.5 V下,以SDC和SDC-CuO為隔離層的SOEC的電流密度分別為0.169 2和0.290 5 A·cm-2。結(jié)果表明,SDC-CuO為隔離層的SOEC的電流密度高于SDC為隔離層的SOEC。可見CuO的加入改善了SDC隔離層電化學(xué)性能,進(jìn)而提高了其SOEC的性能。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過制備SDC隔離層,以及向SDC隔離層中摻雜過渡族金屬氧化物CuO制備SDC-CuO隔離層,并在SOEC運(yùn)行期間比較了它們阻止Sr擴(kuò)散的能力以及它們對電池極化電阻(Rp)的影響。SDC需在1 250 ℃溫度下燒結(jié)4 h,高于SDC-CuO的燒結(jié)溫度,但通過電鏡掃描出表面微觀形貌顯示,SDC致密程度不如隔離層SDC-CuO。當(dāng)工作溫度為800 ℃時(shí),在開路電壓下,SDC-CuO隔離層的SOEC極化電阻(0.703 36 Ω·cm2)明顯低于SDC隔離層的SOEC極化電阻(1.013 3 Ω·cm2);SDC-CuO隔離層的SOEC電流密度(0.290 5 A·cm-2)明顯高于SDC隔離層的SOEC電流密度(0.169 2 A·cm-2)。因此,與SDC為隔離層的SOEC相比,SDC-CuO為隔離層的SOEC電化學(xué)性能明顯較高,更適合作為SOEC隔離層材料,向SDC中摻雜適量CuO可有效提高SDC隔離層的性能。