封文江, 高 雅, 謝金峰, 徐乾皓, 劉 巖, 趙雪桐

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

0 引 言

自本世紀初,科學家們對Mn-N體系進行了深入而系統(tǒng)的研究。過渡金屬氮化物誘人的物理性質,包括電子和磁性,以及其潛在應用引起了人們的廣泛關注。鑒于氮鋼在冶金中的重要性,科學家們在20世紀50年代的工作中致力于確定系統(tǒng)中的相圖和不同氮化物相。有4個穩(wěn)定的中間相(ε、η、ζ、θ)存在于Mn-N二元體系中:其中Mn4N表現(xiàn)為ε相,其結構為面心立方(f.c.c.),Mn3N2為η相,MnN為θ相,且二者均為NaCl型的四方結構,Mn5N、Mn2N和Mn2N0.86為ζ相,表現(xiàn)出六方密堆集(h.c.p.)的結構,還存在一些反鐵磁相如MnN、Mn3N2和Mn2N,其Neel溫度為650、925和301 K。Mn4N表現(xiàn)為亞鐵磁性,它的居里溫度為738 K[1]。

近年來,研究者對Mn-N薄膜產(chǎn)生了極大的興趣,并重點計算其磁性特征。稀釋磁性半導體(DMS)的潛在應用也引起了人們對錳氮化物磁性的興趣[2]。然而,仍有許多未知的Mn-N體系化合物具有鐵磁性。對未知化合物進行研究,將會極大促進磁學理論與應用的發(fā)展。本文通過幾何優(yōu)化,找到Mn4N的基態(tài)和最優(yōu)化晶格常數(shù);通過磁性性質計算,找到磁性來源;通過力學性質分析,證明了Mn4N滿足力學穩(wěn)性,比起抗剪切變形能力,材料的抗壓縮能力更強,且其為脆性材料。

1 計算方法與模型

圖1 Mn4N晶體結構圖Fig.1 Crystal structure diagram of Mn4N

2 計算結果與分析

2.1 基態(tài)性質及磁矩

對截斷能和布里淵區(qū)k點進行測試實驗,對比分析每次能量與晶格常數(shù)的變化,最終確定出最優(yōu)的截斷能與k點,650 eV,13×13×13。再對各原子設置自旋,對鐵磁和2種不同自旋方向的亞鐵磁共3種情況下能量進行比較,得出數(shù)據(jù)如表1,找到同等條件下能量值最低的自旋狀態(tài)進行下一步計算。

表1 各原子預設自旋與對應能量Table 1 Preset spin and corresponding energy of each atom

由表1可以看出,當設置Mn1自旋,方向向上,數(shù)值為+5;Mn2自旋,方向向下,數(shù)值為-5;N無自旋方向時,能量最低。在幾何優(yōu)化中得出了基態(tài)能量和最優(yōu)化晶格常數(shù)。通過改變晶格常數(shù)記錄其能量變化,找到最低能量與平衡晶格常數(shù),如圖2所示。證明其處于亞鐵磁體能量最低。

表2 Mn4N平衡晶格常數(shù)及總磁矩和各原子自旋磁矩Table 2 Equilibrium lattice constants and total magnetic moments of Mn4N

圖2 晶格常數(shù)與能量變化Fig.2 Lattice constant and energy change

Mn4N的晶格常數(shù)理論值為3.857 ?,計算值為3.838 ??？梢缘贸鲇嬎阏`差為0.49%,此誤差對計算的影響微小,來源于計算時采用的交換關聯(lián)能的形式不同或自洽精度設置的不同。表2也列出了Mn4N總磁矩以及其原子自旋磁矩。從數(shù)據(jù)可以看出,Mn1的自旋磁矩對總磁矩的貢獻最大[9]。

2.2 磁性性質

2.2.1 能帶結構

圖3為Mn4N的能帶結構圖,圖3(a)為自旋向上方向,圖3(b)為自旋向下方向。圖3(a)中,能帶在費米面附近價帶與導帶存在著明顯的重疊,表現(xiàn)為明顯金屬性質,而圖3(b)中,能帶在費米面附近無半金屬帶隙,導帶與價帶之間無明顯的帶隙,因此也呈現(xiàn)出金屬性質[10]。這一結果與所查文獻結果符合的很好[11]。

圖3 Mn4N的能帶結構圖Fig.3 Band structure diagram of Mn4N

2.2.2 態(tài)密度

圖4為總態(tài)密度與各原子的分波態(tài)密度結合圖,從圖中可明顯對比出,費米面附近Mn1,Mn2原子的態(tài)密度數(shù)值與總態(tài)密數(shù)值吻合更好, N的數(shù)值極小可忽略不計。圖5可以看出,低能量部分(-9 eV～-5 eV)時,N的p軌道圖像與總態(tài)密度圖像幾乎全部吻合,而Mn1,Mn2的圖像則幾乎無起伏,證明N的p軌道發(fā)揮主要作用。在(-5 eV～5 eV)時,根據(jù)峰值的位置,明顯看出費米能級附近表現(xiàn)為Mn1與Mn2的d軌道劈裂與相互雜化。這與磁矩的計算結果符合的很好。Mn1的d軌道與Mn2的d軌道為主要貢獻者[12]。

圖4 Mn4N總態(tài)密度與各原子態(tài)密度圖Fig.4 Total density of states and density of states of each atom of Mn4N

圖5 Mn4N總態(tài)密度與各原子軌道態(tài)密度圖Fig.5 Total density of states and density of states of each atomic orbital of Mn4N

3 力學性能

Mn4N的所有力學性能列于表3中。對于立方晶體來說,在亞鐵磁狀態(tài)下,C11>C44,C44>0,C11-C12>0,C12

表3 Mn4N的力學性能各類參數(shù)Table 3 Mechanical properties parameters of Mn4N

圖6 Mn4N楊氏模量表面結構與截面結構圖Fig.6 Young’s modulus surface structure and section structure of Mn4N

B/G的比值臨界值近似為1.75,規(guī)定如果B/G的比值大于1.75,則材料具有延展性;反之,則具有脆性。Mn4N的B/G值為1.48,驗證其脆性特征。依據(jù)Frantsevich法則,根據(jù)材料的泊松比ν來分析其脆性或延展性,泊松比v>0.26的材料可視為易延展的材料,否則為脆性材料。觀察所得結果,Mn4N的泊松比v<0.26,是脆性材料。綜上所述,Mn4N化合物是一個脆性合金。

圖6為楊氏模量表面結構圖。根據(jù)Zener彈性各向異性比A,A=2C44/(C11-C12),可以利用此公式來判斷固體材料是各向同性還是異性材料。當因子取值為1時,說明該材料是完全各向同性的材料,其剩余的所有值都表明了材料具有各向異性。Mn4N的A為6.12,說明了該化合物是各向異性的。

4 結 論

Mn4N的平衡晶格常數(shù)為3.838 ?,其總磁矩為-0.82 μB。在能帶結構和態(tài)密度圖中,沒有得到半金屬鐵磁體的特點,在費米面附近都呈現(xiàn)為金屬鐵磁體。Mn1和Mn2對總磁矩的貢獻最大。力學性能部分,通過計算合金的體積模量B,平均剪切模量G、泊松比ν和楊氏模量Y,驗證其符合力學穩(wěn)定性并證明了Mn4N化合物屬于脆性合金。