李越,任恒峰,王清亮

(忻州師范學(xué)院 物理系,山西 忻州 034000)

離子晶體是由正負(fù)離子或正負(fù)離子集團(tuán)按一定比例、通過(guò)離子鍵結(jié)合而成的晶體[1-3],它是固體物理學(xué)理論中一種基本的、典型的模型,在理論上和實(shí)際中都具有非常廣泛的應(yīng)用[3,4].自然界中最常見(jiàn)的離子晶體有強(qiáng)堿、活潑金屬氧化物、大部分鹽類等晶體,日常生活中經(jīng)常遇到的NaCl晶體即為一種典型的離子晶體.目前,隨著科學(xué)技術(shù)的日益進(jìn)步,和對(duì)其他重要物理規(guī)律的研究一樣,對(duì)于離子晶體的研究也已取得了長(zhǎng)足的發(fā)展[5-10].然而,盡管很多工作對(duì)離子晶體的某些熱力學(xué)特征量做了較為細(xì)致的研究,但對(duì)于其熵的研究仍然不夠深入.在此基礎(chǔ)上,本文主要討論離子晶體的熵,并給出一種熵函數(shù)相應(yīng)的計(jì)算方法.

1 晶格量子熱容

在晶格熱容的發(fā)展中,德拜對(duì)晶格采取了一個(gè)簡(jiǎn)單的近似模型[3],他認(rèn)為如果不從原子理論而純粹的從宏觀的角度來(lái)看,可以把晶體視為各向同性的連續(xù)彈性介質(zhì),進(jìn)而晶體振動(dòng)的格波可看作是彈性波,并在此基礎(chǔ)上引入了德拜模型的近似頻率分布函數(shù)

(1)

據(jù)此,可直接寫出晶體的量子熱容

(2)

根據(jù)彈性理論,晶格振動(dòng)頻率w可取0到∞的任意值,對(duì)式(1)積分,將得到發(fā)散的結(jié)果,換句話說(shuō),振動(dòng)模的數(shù)目或者晶體的自由度是無(wú)限的.對(duì)于連續(xù)介質(zhì)而言,很自然的可以得到這樣的結(jié)果,因?yàn)槔硐氲倪B續(xù)介質(zhì)包含無(wú)限的自由度；然而,如果考慮包含N個(gè)原子的晶體,其自由度則只有3N個(gè).為了解決這一矛盾,德拜假設(shè)振動(dòng)頻率高于某一wm的短波實(shí)際不存在,而頻率低于wm的振動(dòng)都可用彈性波近似,則wm可由自由度來(lái)確定如下

(3)

即

(4)

(5)

在高溫極限下

(6)

代入式(5),可以得到

CV=3NkB

(7)

即,高溫極限時(shí)與杜隆-珀替定律一致.

在低溫極限下

(8)

代入式(5),可以得到

(9)

即,低溫極限時(shí),晶格量子熱容與T3成正比,這個(gè)規(guī)律稱為德拜T3定律.

2 離子晶體的熵

離子晶體可以視作是一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng),它的一切熱力學(xué)變化(包括相變化和化學(xué)變化)方向和限度都可歸結(jié)為熱和功之間的相互轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化限度的問(wèn)題,熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程的方向和限度可以用一個(gè)普遍的熱力學(xué)函數(shù)——熵函數(shù)來(lái)進(jìn)行判別.熵函數(shù)既是一種狀態(tài)函數(shù),又是一個(gè)判別性函數(shù)(有符號(hào)差異),利用它能夠定量地說(shuō)明自發(fā)過(guò)程的趨勢(shì)大小[5].

在物理學(xué)領(lǐng)域中,熵函數(shù)是一個(gè)非常重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù),它的變化與中間途徑?jīng)]有關(guān)系,而只與始末狀態(tài)有關(guān).熵函數(shù)與能量的概念相類似,也是與某一狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的函數(shù),它是在熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的.熵的大小可以反映系統(tǒng)所處狀態(tài)的穩(wěn)定情況,熵的變化指明熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的方向,系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向,系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行.根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的觀點(diǎn),從微觀上講,熵與體系的混亂度有關(guān),即它是體系混亂度的量度[6].熵可以用符號(hào)S來(lái)進(jìn)行表示,若用Ω表示微觀狀態(tài)數(shù),則熵可以定義為

S=klnΩ

(10)

其中,k=1.38×10-23J·K-1(k=R/NA),為玻耳茲曼(Boltzmann)常數(shù).

選T、V為狀態(tài)參量,由式

(11)

可得熵的全微分為

(12)

求線積分得

(13)

S0是初始條件下熵的值.離子晶體體系的晶格熱容如式(5)所示,將其代入式(13)可得體系的熵函數(shù)表達(dá)式為

(14)

(15)

在低溫極限下,將晶體體系的熱容量式(9)代入可以得到低溫極限的熵函數(shù)為

(16)

其中,R=NkB.

若選T、p為狀態(tài)參量,則晶體狀態(tài)方程為

V(T,p)=V0(T0,0)[1+α(T-T0)-κTp]

(17)

其中α為體脹系數(shù),κT為等溫壓縮系數(shù),對(duì)于簡(jiǎn)單離子晶體,α和κT的數(shù)值都很小,在一定的溫度范圍內(nèi)可以把它們看作常數(shù)[10].引入符號(hào)V1=V0-αV0T0,則體系物態(tài)方程可表示為

V=V1+V0(αT-κTp)

(18)

由此可得

(19)

代入式(15)、(16)中,可以得到高溫極限和低溫極限下離子晶體的熵隨溫度T而變化的函數(shù)關(guān)系式分別為

(20)

(21)

3 結(jié) 論