朱瑞超 阮靜波(浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312369)

0 引言

分散黃241是3,4-二氯苯胺經(jīng)重氮化后與N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮偶合制得，主要用于滌綸染色，具有日曬、汗?jié)n牢度高等優(yōu)點(diǎn)，但該染料在應(yīng)用時存在酸堿變色的現(xiàn)象，因此探索改進(jìn)其合成工藝具有重要意義。有研究表明將吡啶酮脫去氰基后再制備黃色系分散染料能夠改善其耐酸堿變色性能[1-2]，有文獻(xiàn)報道了一種以吡啶酮為原料在高溫酸性條件下，水解生成脫氰基吡啶酮產(chǎn)物的工藝[3]，如式(1)所示。

該工藝產(chǎn)物純度達(dá)99%，但收率僅為80%，后處理時部分產(chǎn)物溶解在母液中，難以析出，不僅造成了較大的浪費(fèi)，還增加了廢水的COD，提高了廢水處理成本。

綜合以上研究成果，本論文先進(jìn)行N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮合成工藝的探索及工藝條件優(yōu)化，重點(diǎn)研究其后處理方法，以提高反應(yīng)體系中N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮的利用率，再參考分散黃241合成工藝合成改性分散黃241并對其色光方面的提升進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

高效液相色譜儀(日本島津公司)；氣質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司)；N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮(99%)；硫酸(98%)；3,4-二氯苯胺(99%)；鹽酸(30%)；亞硝酸鈉(工業(yè)品)。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮合成

在帶有機(jī)械攪拌的250mL四口燒瓶中，依次加入水24g、98%硫酸95g、甲基吡啶酮39.5g，開啟攪拌，升溫至120℃保溫至反應(yīng)終點(diǎn)，再將終點(diǎn)合格的物料稀釋入冰水中。

1.2.2 重氮化反應(yīng)

在帶有機(jī)械攪拌的500mL四口燒瓶中，依次加入3,4-二氯苯胺37.5g、30%鹽酸76g、水235g，開啟攪拌，升溫至溶清，再緩慢降溫至0℃以下，滴入30%亞硝酸鈉水溶液69.3g，滴畢，保溫至反應(yīng)終點(diǎn)，過濾，低溫保存待用。

1.2.3 偶合反應(yīng)

將1.2.1稀釋液降溫至0℃以下，將1.2.2重氮液滴入稀釋液中，滴畢保溫至反應(yīng)終點(diǎn)，再升溫轉(zhuǎn)晶過濾，用熱水洗滌至中性。

1.3 原料、中間產(chǎn)品及產(chǎn)品的分析方法

實(shí)驗(yàn)中使用的原料、中間體及產(chǎn)品分析過程中的分析方法及參考標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 分析方法目錄

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量對實(shí)驗(yàn)的影響

在該反應(yīng)中，硫酸既作為反應(yīng)物又作為溶劑，硫酸用量過少，反應(yīng)體系流動性差，對反應(yīng)產(chǎn)物純度有影響；用量過多，成本增加，同時產(chǎn)生更多的污水，因而需要對硫酸的用量進(jìn)行探索。實(shí)驗(yàn)條件：溶劑硫酸的質(zhì)量濃度80%，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間8h。改變硫酸的量，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)產(chǎn)物用高效液相色譜儀檢測純度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸的量對產(chǎn)物純度和反應(yīng)體系流動性的影響

由表2可知，隨著硫酸的量增加，反應(yīng)產(chǎn)物的純度有輕微提高，反應(yīng)體系的流動性明顯變好，但同時生產(chǎn)成本和治理污水成本逐漸提高，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸用量為硫酸與理吡啶酮的摩爾比為1:4。

2.2 反應(yīng)時間對實(shí)驗(yàn)的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溶劑硫酸的質(zhì)量濃度80%，反應(yīng)溫度120℃，硫酸與吡啶酮的摩爾比為1:4。分別在反應(yīng)時間4、5、6、7、8、9、10h取樣，用高效液相色譜儀檢測產(chǎn)物純度，監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物純度的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物純度逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到8h時，產(chǎn)物純度達(dá)到最高，超過8h，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)生副反應(yīng)，產(chǎn)物純度逐漸降低，因此該工藝較佳的反應(yīng)時間為8h。

2.3 反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)的影響

分別選取反應(yīng)溫度為90、100、110、120、130℃，其他實(shí)驗(yàn)條件：溶劑硫酸的質(zhì)量濃度80%，硫酸與吡啶酮的摩爾比為1:4，反應(yīng)時間8h。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束，取樣，用高效液相色譜儀檢測產(chǎn)物純度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物純度的影響

由表4可知，當(dāng)溫度提高時反應(yīng)的純度隨之提高，當(dāng)溫度在90℃和100℃時產(chǎn)物純度分別為80.2%和85.1%，而當(dāng)溫度提高到120℃時，產(chǎn)物純度達(dá)到99.1%，這可能是由于溫度的提高增加了反應(yīng)的活性，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度到130℃，產(chǎn)物純度為99.2%，產(chǎn)物純度不再有明顯提升，因而120℃為該工藝較合適的反應(yīng)溫度條件。

2.4 后處理方法對實(shí)驗(yàn)的影響

在1.2.1N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮的制備步驟中后處理時，本論文嘗試了冰水稀釋后直接過濾和冰水稀釋后調(diào)節(jié)pH值至1～2后再過濾，收率均為80%左右。原因在于經(jīng)脫氰基反應(yīng)后產(chǎn)物水溶性變好，部分產(chǎn)物溶解在母液中，難以完全析出。因而本論文嘗試將該步稀釋后的物料直接用于后續(xù)染料的合成中，得到改性分散黃241。所得改性分散黃241與采用固液分離后的N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮制得的改性241黃相比，液相純度均在98%以上，應(yīng)用性能差別較小，表明了本實(shí)驗(yàn)方法的可行性。

3 N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮的表征

對N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮的液相結(jié)果表征表明其純度為99.0%以上。對比標(biāo)準(zhǔn)樣品的出峰時間，產(chǎn)物出峰時間與之相同，初步認(rèn)為產(chǎn)物制備成功。

進(jìn)一步對產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)譜檢測，質(zhì)譜結(jié)果表明所制備的產(chǎn)物有明顯對應(yīng)的分子離子峰，可確定所制備產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。

4 改性分散黃241應(yīng)用性能表征

將制備好的改性分散黃241用于染色，對其應(yīng)用性能進(jìn)行打樣表征，將其與分散黃241進(jìn)行比較。打樣結(jié)果表明，在牢度、上染率和提升強(qiáng)度方面，改性分散黃241與分散黃241相差不多，在耐pH值變色性能方面，改性分散黃241明顯優(yōu)于分散黃241。

5 結(jié)論

以硫酸高溫水解法將N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮進(jìn)行脫氰基反應(yīng)，在體系中溶劑硫酸的質(zhì)量濃度80%，反應(yīng)溫度120℃，硫酸與吡啶酮的摩爾比為1:4的條件下，控制反應(yīng)時間8h，能得到較高純度目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)品純度在99.0%以上。

將N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮制備步驟后處理料液直接用于染料合成，提高了產(chǎn)物的利用率，減少了廢水的COD，操作簡單，易應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

對合成的改性分散黃241的應(yīng)用性能進(jìn)行打樣表征，結(jié)果表明與分散黃241相比，改性分散黃241在耐pH值變色性能方面有明顯優(yōu)勢。