榮 雁

(中石化新疆新春石油開發(fā)有限責(zé)任公司，東營(yíng) 25700)

春風(fēng)聯(lián)合站自2010年建站以來已運(yùn)行9 a，現(xiàn)污水罐區(qū)有8座污水罐，罐中污水的溫度及氧含量較高，導(dǎo)致污水罐的鋼制連接管道存在不同程度的腐蝕，因管道局部腐蝕嚴(yán)重導(dǎo)致的穿孔泄漏事故時(shí)有發(fā)生，使油田生產(chǎn)存在嚴(yán)重的安全隱患[1]。溫度和氧含量對(duì)油田污水管道的腐蝕速率有重要影響[2]。添加緩蝕劑是油田污水管道防腐蝕的常用措施，能夠有效延長(zhǎng)管道的使用壽命，降低腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)[3-4]。針對(duì)油田污水管道腐蝕嚴(yán)重的問題，本工作在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了模擬腐蝕試驗(yàn)，研究了溫度以及氧含量對(duì)石油管道腐蝕的影響，通過電化學(xué)試驗(yàn)篩選出性能較好的緩蝕劑，并確定其最佳加量，從而對(duì)管道進(jìn)行有效的防腐蝕保護(hù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及溶劑

試驗(yàn)材料為油田污水管道常用的N80鋼，將N80鋼制成掛片試樣；試驗(yàn)中添加的緩蝕劑為不同型號(hào)曼尼希堿類復(fù)配緩蝕劑：DH80T、SOR-2、CRT-2、TGP-4、HS41、CT2-17、MY60N。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物分析

從現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物取樣，將其浸泡在石油醚中，超聲處理30 min左右，除去腐蝕產(chǎn)物中的油垢，然后再用乙醇沖洗2～3遍，最后將其干燥并磨成粉末。利用X射線衍射儀(XRD)及X射線能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成及物相組成。

1.2.2 腐蝕浸泡試驗(yàn)

為了明確管線中輸送介質(zhì)溫度對(duì)腐蝕速率的影響，利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬現(xiàn)場(chǎng)工況對(duì)N80鋼進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn)，考察溫度和氧含量對(duì)N80鋼腐蝕速率的影響。腐蝕介質(zhì)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液(pH 6.8～7.0)。試驗(yàn)前對(duì)掛片進(jìn)行標(biāo)記并稱量，每個(gè)試驗(yàn)條件下放置3個(gè)掛片試樣，腐蝕3 d后，取出掛片，用酸洗液洗去腐蝕產(chǎn)物，再次稱量，利用失重法計(jì)算其腐蝕速率，結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。采用金相顯微鏡觀察腐蝕后N80鋼的微觀形貌。

1.2.3 緩蝕劑篩選及加量?jī)?yōu)化

根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，初步選定DH80T、SOR-2、CRT-2、TGP-4、HS41、CT2-17、MY60N這7種緩蝕劑。對(duì)緩蝕劑的pH、凝點(diǎn)、水溶性、乳化傾向等理化性能進(jìn)行測(cè)試，判斷這些緩蝕劑是否適合添加到油田污水中。利用精密pH計(jì)，對(duì)緩蝕劑的pH進(jìn)行檢測(cè)，得出緩蝕劑的酸堿性。將緩蝕劑樣品置于設(shè)置了一定溫度的高低溫試驗(yàn)箱中,10 min后拿出觀察緩蝕劑是否凝結(jié)，若沒有明顯的凝結(jié)現(xiàn)象，對(duì)高低溫試驗(yàn)箱進(jìn)一步降溫，每次降低5 ℃，直到觀察到緩蝕劑發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象為止，此時(shí)的溫度即為緩蝕劑的凝點(diǎn)。通過緩蝕劑外觀、顏色、透明度等直觀判斷緩蝕劑有無沉淀及均勻性。在30 ℃數(shù)顯恒溫水浴鍋中測(cè)量緩蝕劑水溶性，在50 ℃數(shù)顯恒溫水浴鍋中測(cè)量緩蝕劑乳化傾向。

再通過電化學(xué)試驗(yàn)初步選定性能較好的緩蝕劑。試驗(yàn)在美國(guó)GAMRY公司生產(chǎn)的Reference 600電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用三電極體系：工作電極為1 cm×1 cm的N80鋼片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液(pH 6.8～7.0)。極化曲線的電位掃描范圍為-0.8～2 V(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為0.1 mV/s。

最后將篩選出的緩蝕劑添加到3.5% NaCl溶液中，然后在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行上述腐蝕浸泡試驗(yàn)，根據(jù)失重法得到的腐蝕速率計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率，以此確定緩蝕劑的最佳加量。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物分析

EDS可以分析腐蝕產(chǎn)物中的元素組成及含量，而XRD可以分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成及其含量[5]。圖1為現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物的EDS譜和XRD譜。EDS分析結(jié)果表明，該腐蝕產(chǎn)物主要由鐵和氧兩種元素構(gòu)成；XRD分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3·H2O與Fe3O4,均為鐵的氧化物，因此在整個(gè)腐蝕過程中主要發(fā)生的是氧腐蝕。并且由于腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，其在腐蝕過程中并不能對(duì)基體起到保護(hù)作用。氧腐蝕的主要機(jī)理為氧與碳鋼的電化學(xué)反應(yīng)[6]，反應(yīng)過程如式(1)～(6)所示。

(a) EDS譜

(b) XRD譜圖1 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物的EDS譜及XRD譜Fig. 1 EDS spectrum (a) and XRD pattern (b) of corrosion products on site

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Fe3O4+4H2O

(6)

2.2 腐蝕浸泡試驗(yàn)

2.2.1 溫度的影響

為了能夠明確管線中輸送介質(zhì)溫度對(duì)腐蝕速率的影響，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況環(huán)境，選取溫度范圍為70～85 ℃，保持氧含量(0.1 mg/L)不變。圖2為溫度對(duì)N80鋼腐蝕速率的影響。N80鋼在不同溫度下腐蝕后的宏觀形貌如圖3所示，微觀形貌如圖4所示。

從圖2中可以看到，溫度為70 ℃時(shí)，N80鋼試樣已經(jīng)發(fā)生明顯的腐蝕，并且隨著溫度的升高，腐蝕速率隨之增大，這主要是因?yàn)闇囟鹊纳撸芤褐械母g性介質(zhì)如氧氣、氯離子等的活性與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能也隨之提高[7]。而當(dāng)溫度超過80 ℃以后，溶液中溶解氧的含量有所降低，因此N80鋼的腐蝕速率增大趨勢(shì)降低。

圖2在3.5% NaCl溶液中溫度對(duì)N80鋼腐蝕速率的影響Fig. 2 Effect of temperature on corrosion rate of N80 steel in 3.5% NaCl solution

從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，N80鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物越來越多，這說明腐蝕越來越嚴(yán)重。從圖4中可以看出，N80鋼試樣表面腐蝕以點(diǎn)腐蝕為主，并且隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕坑的密度增大，其主要原因是溫度的升高提高了溶液中氧等腐蝕介質(zhì)的活性，使更多的腐蝕介質(zhì)與試樣發(fā)生反應(yīng)。

(a) 70 ℃ (b) 75 ℃ (c) 80 ℃ (d) 85 ℃圖3 在不同溫度3.5% NaCl溶液中腐蝕后N80鋼的宏觀形貌Fig. 3 Macrographs of N80 steel corroded in 3.5% NaCl solution at different temperatures

(a) 70 ℃ (b) 75 ℃ (c) 80 ℃ (d) 85 ℃圖4 在不同溫度3.5% NaCl溶液中腐蝕后N80鋼的微觀形貌Fig. 4 Micrographs of N80 steel corroded in 3.5% NaCl solution at different temperatures

2.2.2 氧含量的影響

根據(jù)春風(fēng)油田污水管道中的水樣分析可知，不同水樣中氧質(zhì)量濃度為0.1～0.2 mg/L。由于氧是極強(qiáng)的去極化劑，且主要引起電化學(xué)腐蝕，0.1 mg/L的氧就能導(dǎo)致嚴(yán)重的氧腐蝕，所以試驗(yàn)中選取氧質(zhì)量濃度為0～0.3 mg/L，溫度保持70 ℃不變。圖5為氧含量對(duì)N80鋼腐蝕速率的影響，其在不同氧含量條件下腐蝕后的宏微觀形貌如圖6和圖7所示。

從圖5中可以看出，隨著氧含量的升高，N80鋼試樣的腐蝕速率增大。當(dāng)溶液中不含氧時(shí)，試樣的腐蝕速率較小，在0.1 mm/a左右，腐蝕主要受溶液中氯離子的影響。當(dāng)溶液中含氧時(shí)，試樣發(fā)生了明顯的腐蝕，并且腐蝕速率隨著氧含量的增加線性增大，其主要原因是氧含量的增加使溶液中氧的擴(kuò)散能力相應(yīng)提高，更多的氧通過擴(kuò)散進(jìn)入試樣的表面使其發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。

圖5 在3.5% NaCl溶液中氧含量對(duì)N80鋼腐蝕速率的影響Fig. 5 Effect of oxygen content on corrosion rate of N80 steel in 3.5% NaCl solution

從圖6中可以看出，在沒有氧的情況下，試樣表面基本沒有腐蝕產(chǎn)物，隨著氧含量的增加，腐蝕產(chǎn)物的量越來越多。從圖7中可以看出，在沒有氧的情況下，試樣表面主要發(fā)生均勻腐蝕，未發(fā)生點(diǎn)腐蝕，隨著氧含量的增加，試樣表面逐漸變得凹凸不平，點(diǎn)蝕坑也越來越多，點(diǎn)蝕坑平均直徑由5 μm增大到50 μm，點(diǎn)蝕面積由10%增加到30%，點(diǎn)蝕坑的平均深度由8 μm增到25 μm。

(a) 0 mg/L (b) 1 mg/L (c) 2 mg/L (d) 3 mg/L圖6 在不同氧含量的3.5% NaCl溶液中腐蝕后N80鋼的宏觀形貌Fig. 6 Macrographs of N80 steel corroded in 3.5% NaCl solution with different oxygen concentrations

(a) 0 mg/L(b) 1 mg/L(c) 2 mg/L(d) 3 mg/L圖7 在不同氧含量的3.5% NaCl溶液中腐蝕后N80鋼的微觀形貌Fig. 7 Micrographs of N80 steel corroded in 3.5% NaCl solution with different oxygen concentrations

2.3 緩蝕劑篩選及加量?jī)?yōu)化

2.3.1 緩蝕劑的理化性能

表1為7種緩蝕劑的pH、凝點(diǎn)、水溶性、乳化傾向等理化性能測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明，大部分緩蝕劑偏酸性，只有CT2-17緩蝕劑偏弱堿性，該油田污水的pH為8.21，所以緩蝕劑的加入不會(huì)引起明顯酸堿反應(yīng)；這些緩蝕劑的凝點(diǎn)都在-19 ℃以下，因此在油田的應(yīng)用過程中不會(huì)出現(xiàn)凝固現(xiàn)象；這些緩蝕劑成分均一、性能穩(wěn)定，并且都沒有乳化傾向，均達(dá)到了緩蝕劑應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 極化曲線

通過測(cè)試極化曲線得到自腐蝕電流密度能夠精確評(píng)價(jià)各種緩蝕劑的成膜保護(hù)效果[8]。在常溫常壓條件下，將質(zhì)量濃度為200 mg/L的緩蝕劑加入到3.5% NaCl溶液中，并進(jìn)行空白對(duì)照，測(cè)N80鋼的電化學(xué)極化曲線，如圖8所示。

從圖8中可以看出，緩蝕劑的添加在一定程度上提高了N80鋼的自腐蝕電位，說明緩蝕劑降低了N80鋼在腐蝕環(huán)境中的腐蝕傾向。其主要原因是緩蝕劑覆蓋在N80鋼表面，阻礙了溶液中腐蝕介質(zhì)直接接觸N80鋼表面，對(duì)其進(jìn)行腐蝕。

表1 緩蝕劑的理化性能Tab. 1 Physical and chemical properties of corrosion inhibitors

圖8 N80鋼在含不同緩蝕劑3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of N80 steel corroded in 3.5% NaCl solution with different corrosion inhibitors

對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合得到腐蝕電流密度(Jcorr)與自腐蝕電位(Ecorr)，如表2所示。腐蝕電流密度越小說明緩蝕劑的緩蝕效果越好。從表2中電流密度數(shù)據(jù)大小可以看到，有4種緩蝕劑作用效果良好，與不加緩蝕劑的空白試樣相比，腐蝕電流密度降低近一半，其中緩蝕劑SOR-2電流密度最低，其緩蝕效果最好。這是因?yàn)榫徫g劑在N80鋼表面形成了吸附膜，吸附膜的覆蓋阻礙了溶液中的腐蝕介質(zhì)與基體表面的直接接觸，抑制了電化學(xué)過程中的氧與鐵基體之間的電荷轉(zhuǎn)移。

表2 N80鋼在含不同緩蝕劑3.5% NaCl溶液中極化曲線的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitted result of polarization curves of N80 steel corroded in 3.5% NaCl solution with different corrosion inhibitors

2.3.3 緩蝕劑的緩蝕性能

在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn),進(jìn)一步確定篩選出的SOR-2緩蝕劑的緩蝕性能。由于油田緩蝕劑常用加注量為80～150 mg/L，選用120 mg/L進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)工況設(shè)置試驗(yàn)條件為10 MPa、85 ℃、0.2 mg/L氧含量。通過腐蝕數(shù)據(jù)計(jì)算N80鋼的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率,如表3所示，腐蝕后的宏微觀形貌如圖9所示。

由表3可知：在3.5% NaCl溶液中添加SOR-2緩蝕劑后，N80鋼的腐蝕速率顯著降低，該緩蝕劑的緩蝕率達(dá)到94.10%。由圖9可見，添加緩蝕劑后N80鋼表面基本沒有腐蝕產(chǎn)物，這主要是因?yàn)榫徫g劑在其表面形成一層保護(hù)膜。通過掃描電鏡觀察該保護(hù)膜的形貌，如圖10所示。結(jié)果表明，保護(hù)膜呈納米結(jié)構(gòu)，有大量的小凸起，這種結(jié)構(gòu)使得試樣表面具有疏水性，抑制了氧氣、氯離子等腐蝕介質(zhì)在試樣表面的吸附[9]，同時(shí)，這種結(jié)構(gòu)抑制了碳酸鈣、硫酸鈣等垢的形成與附著。所以試樣基本不發(fā)生腐蝕。

表3 在添加和未添加SOR-2緩蝕劑的3.5% NaCl溶液中N80鋼的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率Tab. 3 Corrosion rates of N80 steel corroded in 3.5% NaCl solution without and with SOR-2 inhibitor and inhibition efficiency

(a) 未添加

(b) 添加圖9 在添加和未添加SOR-2緩蝕劑的3.5% NaCl溶液中腐蝕后N80鋼的宏觀形貌Fig. 9 Macrographs of N80 steel corroded in 3.5% NaCl solution without (a) and with (b) SOR-2 inhibitor

2.3.4 緩蝕劑的加量?jī)?yōu)化

為了確定緩蝕劑的最佳加量，對(duì)優(yōu)選出來的最佳緩蝕劑SOR-2以不同的加量添加于3.5% NaCl溶液中研究其在不同加量下的緩蝕率，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出：當(dāng)緩蝕劑加量為60 mg/L時(shí)，緩蝕率僅為78.47%，緩蝕劑不能起到有效的緩蝕作用；隨著緩蝕劑加量的升高，緩蝕率逐漸增大，當(dāng)緩蝕劑加量為0～100 mg/L時(shí)，緩蝕率與緩蝕劑加量基本呈線性關(guān)系；而緩蝕劑加量從100 mg/L上升到150 mg/L時(shí)，緩蝕率增幅變小，僅從92.65%上升為95.33%，這是因?yàn)榫徫g劑加量達(dá)到一定量后,緩蝕劑在鋼片表面吸附基本達(dá)到飽和。

圖10 N80鋼表面保護(hù)膜的微觀形貌Fig. 10 Micrograph of protective film on surface of N80 steel

圖11 緩蝕劑加量對(duì)緩蝕率的影響Fig. 11 Effect of inhibitor concentration on inhibition efficiency

圖12為在含不同量SOR-2緩蝕劑3.5% NaCl溶液中腐蝕后N80鋼表面微觀形貌。由圖12中可以看出，隨著緩蝕劑加量的增加，試樣的腐蝕得到緩解，腐蝕類型由點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g。當(dāng)緩蝕劑加量為60 mg/L時(shí)，試樣表面有大量的點(diǎn)蝕坑及潰瘍腐蝕形貌；當(dāng)緩蝕劑加量為80 mg/L時(shí)，試樣的腐蝕仍以點(diǎn)蝕為主，但點(diǎn)蝕坑的尺寸變小，這說明緩蝕劑含量的升高在一定程度上抑制了腐蝕的發(fā)生；當(dāng)緩蝕劑加量為100 mg/L和150 mg/L時(shí)，試樣表面點(diǎn)蝕形貌消失，腐蝕類型主要為輕微的均勻腐蝕。由此可知，當(dāng)緩蝕劑的含量較低時(shí)，緩蝕劑所形成的吸附膜不足以保護(hù)基體，且腐蝕產(chǎn)物疏松，沒有保護(hù)性能，腐蝕產(chǎn)物一旦在金屬表面形成，就會(huì)減慢溶液中的氧向腐蝕點(diǎn)的擴(kuò)散速率，使腐蝕點(diǎn)處氧含量低于周圍，形成差異充氣電池，其中腐蝕點(diǎn)為陽極，腐蝕點(diǎn)的周圍為陰極，形成大陰極小陽極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致腐蝕繼續(xù)向深處發(fā)展[10]，最終形成點(diǎn)蝕與潰瘍腐蝕，所以緩蝕劑含量較低時(shí)試樣點(diǎn)蝕嚴(yán)重。當(dāng)緩蝕劑含量較高時(shí)，溶液中的緩蝕劑不斷補(bǔ)充到試樣表面，對(duì)吸附膜進(jìn)行修復(fù)，從而阻礙了腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的破壞作用。綜合防腐蝕效果與緩蝕劑成本，SOR-2緩蝕劑最佳加量為100 mg/L。

(a) 60 mg/L (b) 80 mg/L (c) 100 mg/L (d) 150 mg/L圖12 在含不同量SOR-2緩蝕劑3.5% NaCl溶液中腐蝕后N80鋼表面微觀形貌Fig. 12 Micrographs of N80 steel surface in 3.5% NaCl solution with different concentrations of SOR-2 inhibitor

3 結(jié)論

(1) 春風(fēng)油田污水管線主要腐蝕為氧腐蝕，易發(fā)生腐蝕穿孔，應(yīng)添加緩蝕劑進(jìn)行有效保護(hù)。

(2) 溫度越高，污水管線腐蝕越嚴(yán)重，春風(fēng)油田的污水管線溫度較高，更加促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生。

(3) 通過試驗(yàn)確定最佳緩蝕劑為SOR-2，其緩蝕率可達(dá)90%以上，其最佳加量為100 mg/L。