董振海 楊曉峰 劉雙安，2 李艷軍

（1.鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京 102200；2.鞍鋼集團礦業(yè)設(shè)計研究院有限公司，遼寧 鞍山 114002；3.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

釩廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、醫(yī)藥、航空等眾多領(lǐng)域，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”。世界上絕大多數(shù)的釩產(chǎn)品都來自于釩鈦磁鐵礦［1-2］。目前，從釩鈦磁鐵礦提釩主要有濕法提釩與火法提釩［3］?；鸱ㄌ徕C主要是對熔融釩渣吹氧后得到高釩渣，最后對高釩渣處理提釩［4］。濕法提釩工藝主要有三種，即鈉化焙燒—水浸提釩、鈣化焙燒—水浸提釩、直接酸浸提釩［5-6］。

鈉化焙燒—提釩工藝不僅會產(chǎn)生大量Cl2、HCl和SO2等有毒氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，且焙燒后產(chǎn)品釩浸出率低，導(dǎo)致很多小型的提釩工廠被迫關(guān)閉［7］。鈣化焙燒雖然在一定程度上減少了有害氣體的產(chǎn)生，減小了對環(huán)境的污染，但是由于焙燒溫度高、時間長，在焙燒過程中產(chǎn)生硅鈣酸鹽影響后續(xù)浸出工作，且焙燒產(chǎn)物為難溶于水的釩酸鈣，需要加酸才能將釩釋放出來，這會使很多雜質(zhì)進(jìn)入到浸出液中，不利于后續(xù)凈化工作，使得鈣化焙燒—提釩工藝不能大規(guī)模應(yīng)用［8-9］。因此為了解決焙燒產(chǎn)生的環(huán)境污染問題以及能耗問題，很多人把目光投向了將釩鈦磁鐵礦直接酸浸提釩工藝，此工藝已在工業(yè)上得到了應(yīng)用。

1 試樣性質(zhì)

實驗室常見的酸有鹽酸、硝酸和硫酸，由于鹽酸易揮發(fā)，放出有刺激性的HCl氣體，硝酸在反應(yīng)過程中產(chǎn)生有毒的NO與NO2氣體，而硫酸具有不易揮發(fā)及在反應(yīng)過程中不產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點，且SO42-能與V4+生成VOSO4絡(luò)合物，可以提高釩的溶解度，有利于釩的浸出。遼寧風(fēng)化殼型釩鈦磁鐵礦原礦中釩主要賦存在釩磁鐵礦中，V2O5品位為0.227%，經(jīng)濕式粗粒預(yù)拋尾—磨礦—弱磁選后可以得到TFe品位40.33%、V2O5品位1.561%的預(yù)富集精礦，屬于典型的低鐵高釩的釩鈦磁鐵礦。預(yù)富集精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知，預(yù)富集精礦TFe品位40.33%、V2O5品位1.561%，屬于典型的低鐵高釩的釩鈦磁鐵礦。

2 浸出試驗

2.1 初始硫酸濃度對釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、液固比為5 mL/g、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、浸出時間為3 h、攪拌速度300 r/min的條件下，針對不同的H2SO4初始濃度進(jìn)行酸浸條件試驗研究。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知：釩的浸出率隨硫酸初始濃度的增加而增加；當(dāng)H2SO4初始濃度由1.5 mol/L增加至2.5 mol/L時，釩的浸出率由87.49%迅速增長到95.68%，當(dāng)繼續(xù)增加H2SO4濃度至5.5 mol/L時，釩的浸出率為98.12%，增加了2.44個百分點，增加緩慢。因此最終確定的H2SO4初始濃度為2.5 mol/L。

2.2 HF濃度對釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、液固比為5 mL/g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、浸出時間為3 h、攪拌速度300 r/min的條件下，針對不同的HF濃度進(jìn)行酸浸條件試驗研究。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：當(dāng)不加HF酸時，釩的浸出率只有67.5%；隨著HF濃度的增加，釩浸出率也呈增加趨勢，當(dāng)HF濃度由0增加至2.5 mol/L時，釩的浸出率迅速增加到95.68%，繼續(xù)增加HF濃度至3.1 mol/L，釩的浸出率增加至96.87%，增加較為緩慢。HF濃度過大會對玻璃容器造成嚴(yán)重腐蝕。綜合考慮，最終確定HF濃度為2.5 mol/L。

2.3 液固比對釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、浸出時間為3 h、攪拌速度300 r/min的條件下，針對不同的液固比進(jìn)行酸浸條件試驗研究。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：當(dāng)液固比由2 mL/g增加至5 mL/g時，釩的浸出率由73.27%迅速增加至95.68%；繼續(xù)增加液固比至6 mL/g時，釩的浸出率增加至95.73%，釩的浸出率略微增加。綜合考慮，在使得設(shè)備具有較高浸出率的同時又能具有較少的酸耗量，方便后續(xù)酸浸液的凈化與富集，最終確定液固比為5 mL/g。

2.4 浸出時間對釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、液固比為5 mL/g、攪拌速度300 r/min的條件下，針對不同的浸出時間進(jìn)行酸浸條件試驗研究。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：浸出時間由20 min增長至120 min時，釩的浸出率增加較快，由81.14%增加至94.94%；當(dāng)浸出時間由120 min增長至180 min時，釩的浸出率雖然增加，但較為緩慢，延長60 min釩的浸出率僅增加了1.32個百分點。綜合考慮，最佳浸出時間為120 min，此時浸出率為94.94%。

2.5 浸出溫度對釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、液固比為5 mL/g、浸出時間為2 h、攪拌速度300 r/min的條件下，針對不同的浸出溫度進(jìn)行酸浸條件試驗研究。結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著溫度的升高，釩的浸出率隨之增加；當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃升高到90℃時，釩的浸出率從63.34%增加到94.05%，可以看出溫度對釩浸出率的影響非常顯著。綜合考慮，實驗室采用水浴加熱的最佳浸出溫度為90℃，此時浸出時間為2 h，釩的浸出率達(dá)到94.02%。

2.6 攪拌速度對釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、液固比為5、浸出時間為2 h的條件下，針對不同的攪拌速度進(jìn)行酸浸條件試驗研究。結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，不攪拌時，釩的浸出率為61%，隨著攪拌速度的增加，釩的浸出率基本穩(wěn)定在95%左右，這說明了在攪拌浸出反應(yīng)中，擴散速度已不再是控制反應(yīng)的主導(dǎo)因素。綜合考慮，攪拌速度應(yīng)控制在100 r/min比較合適。

3 浸出前后產(chǎn)品檢測及機理分析

3.1 浸渣的化學(xué)多元素分析

為了探明最佳浸出條件下浸渣中礦物的元素組成及含量，對其進(jìn)行了化學(xué)多元素分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，浸出后二氧化鈦的品位由25.99%提高到42.03%，相對含量大幅度增加，這可能是由于二氧化鈦不溶于稀硫酸，其它元素大部分被溶解到溶液中致使其品位提高。浸渣中的鐵與釩仍有較高的品位，這是由于部分三價釩與FeO生成釩尖晶石FeO·V2O3，其晶格難以被破壞，無法被溶解，最后殘存在浸渣中。而浸渣中的Ca、Mg、Al等元素與預(yù)富集精礦相比也都有一定程度的減少，這說明其在溶液中也有一定量的溶解，會為后續(xù)酸浸液的凈化與富集帶來一定的影響。

3.2 浸出前后產(chǎn)品的XRD對比分析

為了探明浸出前后各產(chǎn)品的礦物組成及含量，分別對預(yù)富集精礦與浸渣進(jìn)行了XRD圖譜分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，浸渣中磁鐵礦、三方氧釩礦的含量較預(yù)富集精礦中明顯減少，但浸渣總還有一部分殘留，這說明浸出過程中鐵、釩大部分溶解在溶液中，只有少量釩磁鐵礦由于晶格結(jié)構(gòu)難以破壞不能被溶解，而殘留在浸渣中。浸渣中銳鈦礦的相對含量較預(yù)富集精礦增多，這是由于二氧化鈦不溶于酸的緣故，最后也殘留在浸渣中。浸出前后石英相對含量基本上沒有變化，但總量較預(yù)富集精礦減少，這可能是由于加入HF緣故，使得一部分石英被溶解。

3.3 浸出前后產(chǎn)品的掃描電鏡（SEM）分析

為了探明在浸出過程中浸出劑對礦粒表面的侵蝕作用，分別對浸出前后預(yù)富集精礦與浸渣進(jìn)行掃描電鏡微觀形貌分析對比及浸渣X射線能譜定點分析，結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8可知，與浸出前礦粒相比，浸渣的礦粒表面可見明顯被酸侵蝕的痕跡，有的礦粒表面出現(xiàn)很多小坑洼，這是由于浸出劑的作用，使得礦物晶體破壞，將難以直接溶于酸的釩磁鐵礦、磁鐵礦晶格破壞后，使其中的釩被釋放出來。而有的礦粒表面依舊比較平整，沒有被腐蝕的痕跡，這可能是不溶于酸的含鈦礦物顆粒。由圖9的X射線能譜定點分析可知，對四個侵蝕程度不同的礦粒表面定點分析其中各主要元素的分部特性，其中含量最多的金屬元素都是鈦，其次是鐵和一小部分的釩，這與上面的化學(xué)多元素以及XRD分析是一致的，表明浸渣中主要礦物是不溶于酸的含鈦礦物，而大部分釩在浸出劑的作用下幾乎被完全從礦粒中釋放出來。

為了探明HF在浸出過程中對礦物的影響以及對礦物晶格的破壞機理，對不加HF浸出后的浸渣以及加HF浸出后的浸渣分別做XRD分析，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知：在不加HF的浸渣中，磁鐵礦衍射峰明顯較加HF增強，說明加HF有助于磁鐵礦的溶解；此外在不加HF的浸渣中可見其獨有的三方氧釩礦（V2O3）、氧化鋁衍射峰，這說明加入HF有助于破壞礦物晶格結(jié)構(gòu)，使難溶的V3+從礦物晶格中釋放出來，而本試驗反應(yīng)溫度為90℃，對鋁具有強的腐蝕性，因此在加HF酸的浸渣中無氧化鋁的衍射峰；在加HF酸的浸渣中有其獨有的銳鈦礦（TiO2）和鈦磁鐵礦衍射峰，這是由于TiO2不溶于酸，而浸渣中的其它成分溶解使其含量增多，衍射峰增強。由于溶液中生成的氟硅酸腐蝕玻璃容器，使得浸渣中出現(xiàn)有玻璃容器產(chǎn)生的石英顆粒，且其它成分大部分已經(jīng)反應(yīng)，使得石英相對含量增加，因此在加HF酸的浸渣中石英衍射峰反而增強一些。

4 結(jié) 論

（1）釩的浸出率在浸出前期主要受溶液中硫酸用量的影響，在浸出后期，主要受硫酸濃度的影響。HF對釩的浸出率有很大的影響，增加溫度和延長浸出時間都有利于釩浸出率的提高。在攪拌條件下能夠大幅提高釩的浸出率，但攪拌速度對釩的浸出率影響不大。

（2）通過一系列條件試驗，最終確定在硫酸初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、液固比為5 mL/g、浸出時間為2 h、攪拌速度控制在100 r/min的條件下，釩的浸出率為95.68%。

（3）通過對最佳浸出條件以及浸出過程中某些條件下的浸渣進(jìn)行系統(tǒng)檢測分析可知，浸出過程中釩磁鐵礦、磁鐵礦、鈦磁鐵礦大部分溶解在酸浸液中，致使含釩酸浸液中的雜質(zhì)組分較多，會對后續(xù)含釩酸浸液的凈化與富集帶來困難。浸渣中含量最多的礦物是銳鈦礦，其相對含量較預(yù)富集精礦增多，這是由于二氧化鈦不溶于酸的緣故，最后殘留在浸渣中。