楊任新 董亞寧 李明陽(yáng) 童 雄 高翔鵬 劉 軍

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.安徽馬鋼羅河礦業(yè)有限公司，安徽 合肥 231562；3.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；4.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

隨著鐵礦資源的持續(xù)開采，易選鐵礦石持續(xù)減少，入選礦石品質(zhì)逐年下降，“貧、細(xì)、雜”鐵礦石的高效利用成為鐵礦資源利用的研究重點(diǎn)［1，2］。霓石（FeNaSi2O6）是一種典型的含鐵硅酸鹽礦物，常與氧化鐵礦伴生。霓石混入鐵精礦中會(huì)導(dǎo)致鉀、鈉含量嚴(yán)重超標(biāo)，嚴(yán)重時(shí)造成高爐結(jié)瘤，影響高爐生產(chǎn)的正常運(yùn)行［3］。由于霓石中含有鐵元素，使得霓石具有與氧化鐵礦相似的表面化學(xué)性質(zhì)和磁性，采用常規(guī)磁選和浮選將霓石與赤（鏡）鐵礦分離的難度極大［4，5］。

浮選是分離霓石和氧化鐵礦最有效的方法之一。龔豪［6］以L-半胱氨酸為霓石抑制劑，在油酸鈉捕收劑體系中研究了鏡鐵礦和霓石單礦物的浮選行為，結(jié)果顯示，L-半胱氨酸對(duì)霓石表現(xiàn)出極強(qiáng)的抑制作用，在鏡鐵礦回收率85%左右時(shí)，霓石的回收率僅為24.83%。梅光軍等［7］研究發(fā)現(xiàn)，以油酸鈉為捕收劑，氟硅酸銨對(duì)霓石有強(qiáng)烈的抑制效果，且油酸鈉與十二烷基磺酸鈉復(fù)配使用可以優(yōu)化浮選指標(biāo)。除氟硅酸銨外，巰基乙酸也是霓石的有效抑制劑，其分子中的巰基在增大極性基團(tuán)斷面寬度的同時(shí)可與羧基一起與霓石表面的Fe3+形成穩(wěn)定的五元螯合物［3］。王文梅等［8］考察了3種捕收劑對(duì)赤鐵礦和霓石的浮選行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)捕收能力順序?yàn)橛退徕c>十二胺>α-亞硝基β-萘酚，選擇性順序相反，其中α-亞硝基β-萘酚可成功實(shí)現(xiàn)赤鐵礦和霓石的浮選分離。孫傳堯等［9］以十二胺為捕收劑，考察了粗晶霓石和細(xì)晶霓石的可浮性差異，研究發(fā)現(xiàn)，由于細(xì)晶霓石表面鈣鎂含量明顯小于粗晶霓石，造成細(xì)晶霓石表面電位比粗晶霓石低，而浮游性遠(yuǎn)高于粗晶霓石。

對(duì)于霓石和氧化鐵礦浮選分離已有較多報(bào)道，但多集中在藥劑對(duì)分選效果影響和作用機(jī)理研究，而通過兩者晶體性質(zhì)和不同捕收劑系統(tǒng)中可浮性差異的研究較少。本文分別以0～37 μm、37～44 μm、44～74 μm粒級(jí)鏡鐵礦和霓石為研究對(duì)象，對(duì)比研究了兩種礦物的晶體各向異性差異及其與可浮性的關(guān)系。所研究?jī)?nèi)容對(duì)于深入了解霓石對(duì)鐵礦浮選影響規(guī)律及新型藥劑研發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 礦樣和藥劑

1.1 礦樣的制備

試驗(yàn)所用霓石和鏡鐵礦分別來自包頭白云鄂博鐵礦和太鋼袁家村鐵礦，首先將礦石經(jīng)錘子錘碎后手動(dòng)挑出高純礦樣，并對(duì)其進(jìn)行篩分，對(duì)-2 mm礦物經(jīng)陶瓷球磨機(jī)粉碎后，通過濕篩獲得 0～37 μm、37～44 μm 和44～74 μm三個(gè)粒級(jí)樣品，過濾、烘干后用試樣袋分裝備用。

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)中所用HCl、NaOH、KCl、十二胺（DDA）、油酸鈉（NaOL）、乙酸、曙紅Y、耐爾蘭均為分析純，均購(gòu)自上海泰坦科技有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 XRD試驗(yàn)

使用D8ADVANCE XRD分析儀（布魯克，德國(guó)）對(duì)礦物樣品進(jìn)行XRD檢測(cè)，主要儀器參數(shù)為：射線源Cu Kα1（40kV/30mA），掃描范圍5°～90°，掃描步幅1°/s；利用MDI jade 5軟件對(duì)衍射圖譜進(jìn)行處理和分析。

2.2 單礦物浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFG-Ⅱ型掛槽式浮選機(jī)（長(zhǎng)沙順澤）上進(jìn)行，槽體容積為50 mL。稱取樣品2 g置于浮選槽中，加入適量去離子水（控制總水量在50 mL），機(jī)械攪拌（1 400 r/min）條件下加入HCl或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值至指定值，1 min后加入捕收劑，繼續(xù)攪拌3 min，浮選刮泡5 min獲得精礦和尾礦。對(duì)精礦和尾礦分別過濾、烘干、稱重，計(jì)算浮選回收率。

2.3 吸附量試驗(yàn)

根據(jù)GB 8074-87標(biāo)準(zhǔn)，以曙紅Y為顯色劑，鹽酸-乙酸為緩沖溶液（pH=4.3），利用紫外分光光度法（北京普析，TU-1901）在517 nm處測(cè)定吸光度，檢測(cè)DDA濃度。以耐爾蘭為顯色劑，硼砂-氫氧化鈉為緩沖溶液（pH=11.5），在640 nm處測(cè)定吸光度，檢測(cè)NaOL濃度。

取1 g礦樣于50 mL燒杯中，加入適量去離子水，并控制總水量在25 mL，機(jī)械攪拌1 min后，加入一定量DDA或NaOL溶液，繼續(xù)攪拌3 min后靜置2 min，取上層清液于離心管中，在離心機(jī)中離心15～20 min。測(cè)量前取10 mL上清液放入25 mL的容量瓶中，以純水為參比測(cè)定吸光度。吸附量計(jì)算公式如式（1）所示：

式中：Γ表示吸附量，mg/g；c0為捕收劑初始濃度，mg/L；c為殘余藥劑濃度，mg/L；V為加入溶液的體積，mL；m為加入礦物的質(zhì)量，g。

2.4 表面電荷計(jì)算

兩種礦物的表面電荷計(jì)算在Materials Studio軟件中的CASTEP模塊上完成［10-12］，主要計(jì)算參數(shù)如下：計(jì)算精度1×10?5eV/atom，力公差0.05 eV/?，收斂精度2×10?6eV/atom，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)GGA-PW91，截?cái)嗄?30 eV。在對(duì)原始晶胞優(yōu)化的基礎(chǔ)上構(gòu)建（110）面模型，真空層厚度1.5 nm。

2.5 Zeta電位檢測(cè)

將待測(cè)樣品用三頭研磨機(jī)研磨至2μm以下，每次將20 mg礦樣放入裝有50 mL濃度為1×10-3mol/L的KCl溶液中，磁力攪拌1 min后加入一定量的DDA或NaOL溶液，繼續(xù)攪拌1 min后靜置2 min，將上清液在ZetaPALS儀（布魯克海文，美國(guó)）上測(cè)定Zeta電位。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 XRD試驗(yàn)

不同粒級(jí)鏡鐵礦和霓石的XRD圖譜和晶面組成信息如圖1所示。隨著鏡鐵礦粒度減小，解理面（110）面與（116）面的峰值升高，說明其晶面含量增大；相反的，（104）面與（024）面峰值降低，其晶面含量減少。霓石（110）面、（310）面和（-310）面峰值均隨著粒度減小而增大，（-111）面與（-131）面峰值下降。3組粒級(jí)鏡鐵礦和霓石晶面組成具體數(shù)值如表1所示，在礦物粉碎過程中，鏡鐵礦（110）面與（116）面優(yōu)先解離，而霓石（110）面、（310）面和（-310）面優(yōu)先解離。

3.2 DDA體系中單礦物浮選試驗(yàn)

圖2為不同礦漿pH值和DDA濃度時(shí)鏡鐵礦的可浮性?？梢钥闯觯?7～44 μm粒級(jí)鏡鐵礦的可浮性隨pH值的增大呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，鏡鐵礦回收率在pH=7時(shí)最大，為79.3%。3組粒級(jí)鏡鐵礦的可浮性均隨DDA濃度的增加而逐漸升高，當(dāng)DDA濃度為10 mg/L時(shí)，37～44 μm粒級(jí)鏡鐵礦的回收率最高，為73.5%，繼續(xù)增加DDA濃度，鏡鐵礦回收率變化不大。對(duì)比3組粒級(jí)鏡鐵礦回收率可知，0～37 μm粒級(jí)可浮性最好，44～74 μm粒級(jí)可浮性最差。

為了比較陽(yáng)離子捕收劑DDA體系中霓石與鏡鐵礦的可浮性差異，對(duì)霓石在不同礦漿pH值和DDA濃度時(shí)的可浮性進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3所示。37～44 μm粒級(jí)霓石的回收率隨pH值的增大呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，pH=9時(shí)可浮性最好，回收率為90.4%。這是因?yàn)镈DA主要以靜電吸附于霓石表面，雖然霓石表面電負(fù)性隨pH增大而降低，有利于DDA吸附，但DDA在堿性條件下溶解度明顯減小且有沉淀生成，其溶液中的有效濃度下降，從而造成霓石可浮性降低。由圖3（b）可以看出：與鏡鐵礦情況相同，霓石的回收率也隨DDA濃度增大而不斷升高，當(dāng)DDA濃度為36 mg/L時(shí)，霓石回收率最高，為90.4%，繼續(xù)增加DDA濃度，霓石回收率變化不明顯；3組粒級(jí)霓石的可浮性順序?yàn)?～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒級(jí)?？梢姡?yáng)離子捕收劑DDA對(duì)細(xì)粒級(jí)（0～37 μm）鏡鐵礦和霓石的捕收能力大于粗粒級(jí)，這可能是因?yàn)殡S著礦石的進(jìn)一步粉碎，其表面暴露的O原子持續(xù)增加，礦物表面電位呈下降趨勢(shì)，有利于DDA吸附造成的。

DDA體系中，對(duì)比鏡鐵礦和霓石可浮性可以發(fā)現(xiàn)：37～44 μm粒級(jí)鏡鐵礦和霓石浮選的最佳DDA濃度分別為10 mg/L和36 mg/L，此時(shí)回收率分別為79.3%和90.4%，說明在相同DDA濃度下鏡鐵礦的可浮性優(yōu)于霓石，但在各自最佳DDA濃度下霓石回收率高于鏡鐵礦；另外兩種礦物的最佳浮選pH值不同，鏡鐵礦的最佳pH值為7，而霓石的最佳pH值為9；對(duì)于3組粒級(jí)鏡鐵礦和霓石，其可浮性大小順序相同，均為0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒級(jí)，說明DDA對(duì)細(xì)粒級(jí)礦物浮選更有利。

3.3 NaOL體系中單礦物浮選試驗(yàn)

以NaOL為捕收劑，在無活化劑的條件下考察了鏡鐵礦可浮性與pH值和NaOL濃度的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。37～44 μm粒級(jí)鏡鐵礦回收率隨pH值增大呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且在pH=7～9范圍內(nèi)變化不大，當(dāng)pH=9時(shí)，鏡鐵礦回收率最高，為76.6%，繼續(xù)增加NaOL濃度，回收率變化不明顯。與DDA捕收劑體系中相同，3組粒級(jí)鏡鐵礦的回收率均隨NaOL濃度的增大而升高，且0～37 μm粒級(jí)可浮性最大，44～74 μm粒級(jí)可浮性最小。

不同pH值和NaOL濃度條件下霓石的可浮性如圖5所示，37～44 μm粒級(jí)霓石的可浮性隨礦漿pH值升高呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，在pH=6時(shí)取得最大值，為78.3%，繼續(xù)增大NaOL濃度，霓石可浮性無明顯變化。3組粒級(jí)霓石的可浮性大小順序與鏡鐵礦不同，中間粒級(jí)（37～44 μm）可浮性最好，細(xì)粒級(jí)（0～37 μm）可浮性最差。

對(duì)比鏡鐵礦和霓石可浮性可以發(fā)現(xiàn)：在陰離子捕收劑NaOL體系中，鏡鐵礦和霓石的最佳捕收劑濃度分別為42 mg/L和54 mg/L，最佳浮選pH值分別為9和6，此時(shí)回收率分別為77.1%和78.3%，說明以NaOL為捕收劑時(shí)，鏡鐵礦和霓石的可浮性相似，霓石的最佳回收率略高于鏡鐵礦；3組粒級(jí)鏡鐵礦和霓石的可浮性大小順序分別為 0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒級(jí)和 37～44 μm>44～74 μm>0～37 μm 粒級(jí)，說明 NaOL 對(duì)細(xì)粒級(jí)（0～37 μm）鏡鐵礦的捕收能力明顯強(qiáng)于霓石，對(duì)中間粒級(jí)（37～44 μm）霓石的捕收能力最好。

3.4 捕收劑吸附試驗(yàn)

利用濃度差值法及紫外分光光度計(jì)檢測(cè)，研究了pH=8時(shí)DDA在3組粒級(jí)鏡鐵礦和霓石表面的吸附情況，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出：DDA在3組粒級(jí)鏡鐵礦表面的吸附量均與DDA初始濃度成正比關(guān)系，且-37 μm粒級(jí)鏡鐵礦對(duì)DDA的吸附量明顯大于其他2個(gè)粒級(jí)，這是因?yàn)殓R鐵礦的比表面積隨粒級(jí)減小而不斷增大，高比表面積促使吸附量增大；另一方面，鏡鐵礦粉碎過程中表面O暴露增加，其顆粒表面電性下降，有利于陽(yáng)離子型捕收劑DDA的靜電吸附。與鏡鐵礦類似，DDA在不同粒級(jí)霓石表面的吸附量也與DDA初始濃度呈正相關(guān)關(guān)系，且吸附量大小順序?yàn)?37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒級(jí)，這與不同粒級(jí)霓石在不同DDA濃度下的可浮性試驗(yàn)結(jié)果是一致的。圖6吸附量試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了DDA有利于細(xì)粒級(jí)鏡鐵礦和霓石浮選。

圖7為3組粒級(jí)鏡鐵礦和霓石對(duì)NaOL的吸附量結(jié)果。由圖7可以看出：鏡鐵礦對(duì)NaOL的吸附量隨NaOL濃度的增大而增大，NaOL在0～37 μm和37～44 μm粒級(jí)鏡鐵礦表面的吸附量基本相同，且大于44～74 μm粒級(jí)；NaOL在3組粒級(jí)霓石表面的吸附量大小順序?yàn)?7～44 μm>44～74 μm>0～37 μm 粒級(jí)，與霓石可浮性規(guī)律不一致，這可能是因?yàn)殡m然0～37 μm粒級(jí)霓石對(duì)NaOL的吸附量大于44～74 μm粒級(jí)，但由于0～37 μm粒級(jí)霓石本身比44～74 μm可浮性低造成的。

3.5 表面電位計(jì)算和Zeta電位檢測(cè)

鏡鐵礦（110）面和霓石（110）面的正、負(fù)電荷累積及R值的模擬計(jì)算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯虹R鐵礦表面的正電荷累積和R值大于霓石，這說明鏡鐵礦表面正電性較霓石強(qiáng)。

鏡鐵礦和霓石的表面Zeta電位測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出：鏡鐵礦和霓石表面的零點(diǎn)電分別為2.97和2.07，即在相同的溶液pH值條件下，鏡鐵礦表面的負(fù)電性小于霓石，這與表2中的模擬計(jì)算結(jié)果是一致的；DDA的吸附使鏡鐵礦和霓石的零電點(diǎn)分別右移至3.50和3.23，且霓石的零電點(diǎn)右移幅度大于鏡鐵礦，說明DDA在霓石表面的吸附量大于鏡鐵礦；在pH=8條件下，霓石吸附NaOL后其表面電位下降20.9 mV，明顯高于鏡鐵礦，說明NaOL與霓石的作用強(qiáng)度大于鏡鐵礦，對(duì)霓石的表面疏水性提升更大。

4 結(jié)論

（1）鏡鐵礦在粉碎過程中以（110）面、（116）面優(yōu)先解離，霓石在粉碎過程中以（110）面、（310）面、（-310）面優(yōu)先解離。

（2）在DDA捕收劑體系中，相同DDA濃度條件下鏡鐵礦的可浮性高于霓石，鏡鐵礦和霓石的最佳浮選pH值分別為7和9左右，最佳浮選回收率分別為79.3%和90.4%，3組粒級(jí)的可浮性大小順序均為0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒級(jí)，DDA對(duì)細(xì)粒級(jí)鏡鐵礦和霓石浮選更有利。

（3）在NaOL捕收劑體系中，鏡鐵礦和霓石的最佳浮選pH值分別在9和6左右，最佳浮選回收率分別為77.1%和78.3%，3組粒級(jí)鏡鐵礦和霓石的可浮性大小順序分別為 0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒級(jí)和 37～44 μm>44～74 μm>0～37 μm粒級(jí)，NaOL對(duì)細(xì)粒級(jí)鏡鐵礦的捕收效果優(yōu)于霓石。

（4）霓石表面負(fù)電性大于鏡鐵礦，NaOL吸附對(duì)鏡鐵礦表面電性改變幅度小于霓石。