張 彩，曹江平，李雯欣，陳建林

(南京大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210023)

印染行業(yè)每年產(chǎn)生的廢水量占全國(guó)總廢水量的10%，為6億～7億噸[1]，廢水中有機(jī)物含量高，色度深，pH波動(dòng)幅度大，水質(zhì)變化劇烈[2]，嚴(yán)重影響水體安全。光催化技術(shù)由于降解能力強(qiáng)、節(jié)能高效、成本低廉、符合環(huán)保等要求，成為目前研究的熱點(diǎn)[3]。

甲酸氧鉍(BiOCOOH)是一種新型光催化劑，但其光催化活性受限于它的寬光帶和較差的可見(jiàn)光利用率。WO3是在(2.4～2.8) eV范圍內(nèi)具有窄禁帶的重要半導(dǎo)體材料，在可見(jiàn)光下具有良好的催化活性[4]。將WO3復(fù)合到甲酸氧鉍上，可拓寬它的可見(jiàn)光吸收范圍，抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合，從而提高其光催化活性。

本文用二次水熱法制備WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑，并探究影響催化劑催化性能的因素以及催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑制備

將一定量Bi(NO3)3·5H2O溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二者質(zhì)量比為1∶10，超聲得到溶液A；稱取一定量的WO3溶解在適量的去離子水中，超聲得到懸浮液B。在懸浮液B中緩慢加入溶液A，用氨水調(diào)節(jié)pH，持續(xù)攪拌一段時(shí)間后，將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。靜置冷卻至室溫，過(guò)濾得固體產(chǎn)物，去離子水反復(fù)洗滌后，干燥得到WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑[10]。

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在無(wú)光照情況下，向自制光反應(yīng)器中投加100 mL濃度為20 mg·L-1的羅丹明B溶液和50 mg復(fù)合光催化劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min， 達(dá)到吸附-脫附平衡狀態(tài)。然后打開(kāi)光源，反應(yīng)一定時(shí)間，吸出約4 mL溶液，用0.22 μm水系濾頭進(jìn)行過(guò)濾后，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其554 nm處吸光度，計(jì)算羅丹明B溶液的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM

利用SEM和TEM觀察在相同條件下制得的BiOCOOH、WO3單體、WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑的形貌，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of BiOCOOH(a)、WO3(b) and WO3/BiOCOOH(c、d)

圖2 BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)

從復(fù)合催化劑WO3/BiOCOOH的SEM照片可以觀察到，在BiOCOOH納米片的表面不規(guī)則的附著許多WO3納米棒，兩者較好地復(fù)合。其TEM照片則進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合催化劑良好的團(tuán)聚狀態(tài)。

2.2 UV-Vis DRS

通過(guò)UV-Vis DRS光譜探究BiOCOOH、WO3及WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑的光學(xué)性能，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑在(210～430) nm處有較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明其在紫外和可見(jiàn)光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收。復(fù)合了WO3的BiOCOOH有更窄的帶隙，吸收邊發(fā)生了明顯紅移，這可能是由于兩者的復(fù)合促成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合后的催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)范圍變寬，光利用率提高，從而有效提升了可見(jiàn)光光催化能力[5]。

圖3 BiOCOOH、WO3及WO3/BiOCOOH的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖和BiOCOOH、WO3禁帶寬度示意圖Figure 3 UV-Vis DRS of BiOCOOH，WO3，WO3/BiOCOOH and band gaps of BiOCOOH，WO3

2.3 BET

通過(guò)BET測(cè)試數(shù)據(jù)可知，BiOCOOH與WO3復(fù)合后，具有更大的比表面積和孔容，能提供更多的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)，光催化活性更高[6]。

2.4 催化劑用量

在反應(yīng)器中加入100 mL、20 mg·L-1的羅丹明B溶液，分析復(fù)合催化劑用量對(duì)羅丹明B的降解效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)羅丹明B脫色率的影響Figure 4 Influence of photocatalyst loading on decolorization rate of RhB

從圖4可以看出，隨著催化劑用量增加，光催化活性提高，在濃度為0.5 g·L-1時(shí)，達(dá)到對(duì)羅丹明B的最佳催化效果[10]，進(jìn)一步提高用量，脫色率不升反降。當(dāng)催化劑用量適宜時(shí)，活性位點(diǎn)多，能提供足量的光生載流子促進(jìn)有機(jī)污染物降解，因而光催化活性得到增強(qiáng)；投加量不足時(shí)，不能被充分利用光子能量，產(chǎn)生足夠的活性物質(zhì)參與反應(yīng)；投加過(guò)量時(shí)，產(chǎn)生了光屏蔽效應(yīng)[7]，光的透過(guò)率降低，光子激活位點(diǎn)減少，導(dǎo)致光催化活性降低。

2.5 pH值

取100 mL、20 mg·L-1的羅丹明B溶液，用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH分別為3.7、5.7(原始pH)、7.3、9.3，再加入0.5 g·L-1的WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溶液pH值對(duì)羅丹明B脫色率的影響Figure 5 Effect of pH value on decolorization rate of RhB

由圖5可知，脫色率隨著pH值的升高而降低，酸性條件下更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[10]。這可能是因?yàn)槿芤簆H值會(huì)影響催化劑的表面電荷[8]而改變其對(duì)污染物的吸附性，從而影響光催化活性。

2.6 鹽效應(yīng)

實(shí)際廢水有一定的鹽度，向100 mL、20 mg·L-1的羅丹明B溶液中加入一定量的NaCl(NaCl濃度依次為20 mmol·L-1、40 mmol·L-1、60 mmol·L-1)和0.5 g·L-1復(fù)合光催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，探究鹽效應(yīng)對(duì)光催化反應(yīng)影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 NaCl濃度對(duì)羅丹明B脫色率的影響Figure 6 Influence of NaCl on decolorization rate of RhB

由圖6可知，NaCl會(huì)降低光催化效果，且隨著其濃度的升高對(duì)羅丹明B脫色效果的抑制作用增大。這可能是由于反應(yīng)體系中的Cl-可與具有高氧化電位的氫氧自由基發(fā)生反應(yīng)并生成具有較低氧化電位的氯氣[9]，且Cl-能夠覆蓋空穴(h+)，從而影響h+對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解。無(wú)機(jī)鹽電離后生成的離子也會(huì)加劇有機(jī)污染物間的締合，RhB分子在水中的溶解度降低，在催化劑表面的吸附量減少[9]。

2.7 催化劑重復(fù)使用性能

以100 mL、20 mg·L-1的羅丹明B為目標(biāo)污染物，加入0.5 g·L-1的WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑。先在無(wú)光照條件下，磁力攪拌下反應(yīng)30 min。然后打開(kāi)光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，靜置一段時(shí)間，用抽濾的方式回收復(fù)合光催化劑，水洗數(shù)次、晾干重新投入使用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 催化劑重復(fù)使用性能Figure 7 Effect of repeated use of the catalyst on the reaction

由圖7可知，第5次重復(fù)使用時(shí)，脫色率仍能達(dá)到72.16%，可見(jiàn)WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑有較好的重復(fù)使用性能[10]。總脫色率下降可能是因?yàn)閺?fù)合光催化劑表面的部分活性位點(diǎn)被反應(yīng)中未完全降解的羅丹明B及中間產(chǎn)物遮擋。

3 結(jié) 論

(1)用二次水熱法合成出WO3/BiOCOOH復(fù)合光催化劑。對(duì)復(fù)合催化劑表征可知，復(fù)合后催化劑的比表面積和孔容增大，吸收邊發(fā)生了明顯的紅移，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)能響應(yīng)。

(2)投加復(fù)合催化劑的量為0.5 g·L-1時(shí)，脫色效果最好，過(guò)多的催化劑反而會(huì)降低脫色率；溶液pH為酸性時(shí)更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行；鹽效應(yīng)會(huì)抑制催化劑活性；復(fù)合光催化劑有較好的重復(fù)使用性能。