張亞斌，張 明

(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006)

鹵代苯胺是一類廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工制品的原料和化學(xué)中間體[1]。相較于傳統(tǒng)工業(yè)制備方法，鹵代硝基苯催化加氫法污染少、產(chǎn)品質(zhì)量高、產(chǎn)品分離及后處理容易，因此更符合今后綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)[2]。目前，催化加氫技術(shù)所用催化劑多為Pt、Ni、Pd、Ru等金屬，載體多選用氧化鋁、活性炭、碳納米管等材料[2-6]。雖然該法受到越來越多的關(guān)注和青睞，但反應(yīng)活性低、脫鹵等副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕等問題長(zhǎng)期存在，限制了其工業(yè)推廣和應(yīng)用[7]。學(xué)者們通過添加金屬助劑、配體或有機(jī)胺修飾、調(diào)控金屬-載體相互作用等手段來提高鹵代硝基苯的加氫效率和鹵代苯胺的選擇性[6-10]。但上述方法仍然存在催化劑穩(wěn)定性較低、活性和選擇性不協(xié)調(diào)等問題。

Ru是一種相對(duì)廉價(jià)的貴金屬催化劑，對(duì)鹵代硝基苯加氫具有高選擇性和低活性的特點(diǎn)[10]。鈦酸鹽納米管(TNTs)是一種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定的卷曲型管狀材料，具有較大的比表面積和空腔[11]。本文通過溶劑蒸發(fā)還原的方法將Ru負(fù)載于TNTs內(nèi)。通過其與Ru在鈦酸鹽納米管外負(fù)載和Ru負(fù)載于商業(yè)P25上催化對(duì)氯硝基苯(p-CNB)加氫的性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

對(duì)氯硝基苯、對(duì)氯苯胺、苯胺、硼氫化鈉、TiO2(銳鈦礦相，20 nm)，阿拉丁試劑公司；RuCl3·3H2O，邁瑞爾試劑公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司(中國(guó))。

N2吸附儀(Micromeritics ASAP 2020)；透射電子顯微鏡(TEM， JEOL-JEM-2000EX)；X射線衍射儀(XRD，Bruker D2)；氣相色譜儀(GC，Agilent 7890A， HP-5毛細(xì)柱)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鈦酸鹽納米管(TNTs)的制備

將3.0 g的TiO2加至100 mL濃度10 mol·L-1NaOH溶液中，快速攪拌1 h 后超聲5 min，將上述懸濁液倒入精化釜中，放入150 ℃烘箱中加熱24 h[10]。然后通過離心將固體分離并用鹽酸(1 mol·L-1)和去離子水將其清洗直至pH值小于8。在80 ℃烘箱中干燥10 h，即得到鈦酸鹽納米管材料(TNTs)。

1.2.2 催化劑的制備

TNTs管內(nèi)負(fù)載Ru催化劑：將0.1 g的RuCl3·3H2O和2 g的TNTs共同加至40 mL丙酮中[12]，超聲分散30 min，隨后將該混濁液在35 ℃水浴中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，再將NaBH4水溶液(40 mL，15 mg·mL-1)逐滴加入，將灰黑色固體催化劑進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗至中性，放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h，即得到Ru/TNTs(內(nèi))。

TNTs管外負(fù)載Ru催化劑[12]：將0.1 g的RuCl3·3H2O和2 g的TNTs共同加至40 mL去離子水中，攪拌30 min，再將0.6 g的NaBH4顆粒緩慢加入，將灰黑色固體催化劑進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗至中性，放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h，即得到Ru/TNTs(外)。

TiO2負(fù)載Ru催化劑：將0.1 g的RuCl3·3H2O和2 g的TiO2共同加至40 mL去離子水中，攪拌30 min，再將0.6 g的NaBH4顆粒緩慢加入，將黑色固體催化劑進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗至中性，放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h，即得到Ru/TiO2。

1.2.3 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

將0.01 g催化劑[Ru/TNTs(內(nèi))、Ru/TNTs(外)或Ru/TiO2]、0.05 g對(duì)氯硝基苯和2 mL乙醇放入反應(yīng)瓶后，裝入100 mL高壓反應(yīng)釜中，充放氫氣3次以便排盡空氣，再將2 MPa氫氣充入釜內(nèi)，通過控溫儀調(diào)整反應(yīng)溫度為60 ℃，攪拌速度控制在700 r·min-1。反應(yīng)結(jié)束后取上清液用安捷倫7890A色譜選用HP-5毛細(xì)柱進(jìn)行色譜分析，瓶底催化劑經(jīng)乙醇清洗后循環(huán)使用。

對(duì)三種催化劑催化性能比較實(shí)驗(yàn)采用間歇式取樣的方法進(jìn)行測(cè)試，每次取樣0.1 mL。TOF值取反應(yīng)進(jìn)行10 h時(shí)對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)除以Ru摩爾數(shù)與時(shí)間的積。

對(duì)于反應(yīng)溫度和氫壓影響實(shí)驗(yàn)，除溫度或氫壓變化外，其他實(shí)驗(yàn)條件均一致，反應(yīng)時(shí)間為4 h(在100 ℃反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在1 h、2 h、3 h和4 h分別取樣)。

對(duì)于底物濃度影響實(shí)驗(yàn)，除底物濃度變化外，其他實(shí)驗(yàn)條件均一致，反應(yīng)時(shí)間為4 h。

對(duì)于催化劑顆粒分散性實(shí)驗(yàn)，通過增加單位質(zhì)量載體上Ru納米顆粒負(fù)載量來調(diào)控其分散度。當(dāng)Ru負(fù)載量由質(zhì)量占比2%(ICP-AES檢測(cè)含量為1.64%)增加到4%(ICP-AES檢測(cè)含量為3.16%)和8 %(ICP-AES檢測(cè)含量為6.02%)時(shí)，實(shí)驗(yàn)所用內(nèi)負(fù)載催化劑量由0.01 g分別減少到0.005 g和0.0025 g，其他實(shí)驗(yàn)條件與上述實(shí)驗(yàn)所用條件相同。

對(duì)于催化劑循環(huán)能力測(cè)試，每次反應(yīng)8 h后，用乙醇分散催化劑并對(duì)其進(jìn)行超聲分散和清洗兩次，隨后放入真空干燥箱60 ℃干燥10 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 TNTs的結(jié)構(gòu)表征

圖1為鈦酸鹽納米管(TNTs)的TEM照片。從圖1可以清晰看到鈦酸鹽納米管是尺寸均勻，長(zhǎng)度在(100～500) nm之間，內(nèi)徑約為(5～10) nm的中空細(xì)長(zhǎng)管狀結(jié)構(gòu)。

圖1 TNTs樣品的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM image of TNTs

圖2為鈦酸鹽納米管(TNTs)的XRD圖。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，在25°、28°、47°等處有明顯的衍射信號(hào)，通過查找JCPDS卡片發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)為典型的體心斜方晶鈦酸鹽(H2Ti2O5·H2O)[12]。

圖2 TNTs樣品XRD圖Figure 2 XRD pattern of TNTs

圖3為鈦酸鹽納米管(TNTs)的N2吸附-脫附曲線。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，該材料具有明顯回滯環(huán)(典型Ⅳ型曲線)，表明其具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。另外，TNTs的BET比表面積達(dá)到330 m2·g-1，BJH平均孔徑為12 nm，孔容為1.1 cm3·g-1，表明上述N2吸附表征結(jié)果與透射電鏡圖片所示TNTs結(jié)構(gòu)基本一致。

圖3 TNTs樣品的氮?dú)馕?脫附曲線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of TNTs

2.1.2 催化劑的表面形貌分析

圖4是催化劑Ru/TNTs(外)、Ru/TNTs(內(nèi))和Ru/TiO2的透射電鏡照片。

圖4 三種催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of three catalysts

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于簡(jiǎn)單浸漬還原法合成的TNTs管外負(fù)載Ru催化劑，Ru納米顆粒主要分布在納米管外壁上，其粒徑多分布在(3～5) nm之間，同時(shí)顆粒間聚集現(xiàn)象較為嚴(yán)重。對(duì)于TNTs管內(nèi)負(fù)載催化劑，由于溶劑丙酮具有較低的表面張力，經(jīng)過超聲和緩慢蒸發(fā)過程，在毛細(xì)管力作用下，Ru納米顆粒被全部吸入TNTs管內(nèi)腔，在滴加NaBH4后使其在管內(nèi)迅速還原，形成粒徑均勻，尺寸均一(2 nm左右)的納米顆粒，沒有聚集現(xiàn)象。而對(duì)于Ru/TiO2催化劑，Ru顆粒分布較為均勻，尺寸約3 nm，有部分顆粒聚集現(xiàn)象。對(duì)比三種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，Ru/TNTs(內(nèi))具有明顯的Ru顆粒分布均勻、無聚集和尺寸小等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)無疑將直接影響到催化對(duì)氯硝基苯加氫的性能。

2.2 催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫性能

三種催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。

圖5 催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫動(dòng)力學(xué)曲線Figure 5 Kinetic plots of p-CNB hydrogenation over catalysts

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)反應(yīng)過程中，Ru/TNTs(內(nèi))催化對(duì)氯硝基苯加氫的反應(yīng)活性明顯高于Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2。其TOF為15.5 h-1，遠(yuǎn)大于Ru/TNTs(外)催化劑(10.8 h-1)和Ru/TiO2催化劑(11.8 h-1)。這主要是因?yàn)镽u/TNTs(內(nèi))具有明顯的限域催化效應(yīng)。該限域催化效應(yīng)主要表現(xiàn)在以下四個(gè)方面[10，12]：一是管內(nèi)限域促使Ru納米顆粒以較小尺寸均勻分布于內(nèi)腔，金屬尺寸越小，活性位點(diǎn)暴露的越多，催化活性越高；二是基于NaBH4還原劑的使用，會(huì)引入大量B元素。相對(duì)于其他兩種外表面負(fù)載的催化劑，B在納米管內(nèi)腔與金屬具有更強(qiáng)的相互作用，B更容易向Ru進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，使Ru更多的以金屬態(tài)和富電子態(tài)存在，這有助于提高Ru催化對(duì)氯硝基苯加氫活性，使富電子的Ru更容易吸附對(duì)氯硝基苯上的吸電子基團(tuán)(-NO2)，而對(duì)于其加氫產(chǎn)物(-NH2為供電子基團(tuán))則吸附能力較低，從而有效提高對(duì)氯硝基苯加氫效率；三是限域效應(yīng)使得Ru與納米管內(nèi)腔之間會(huì)產(chǎn)生明顯的金屬-載體強(qiáng)相互作用，這有效提高金屬催化劑的穩(wěn)定性和活性，使其在反應(yīng)過程中不易聚集和流失；四是納米管的限域催化過程促進(jìn)了反應(yīng)物在管內(nèi)的富集，提高了催化劑表面反應(yīng)物濃度，同時(shí)又通過管內(nèi)通道效應(yīng)提高目標(biāo)產(chǎn)物向管外擴(kuò)散的能力。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)Ru/TNTs(內(nèi))、Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2催化反應(yīng)性能的影響如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫性能的影響Figure 6 Influence of temperature on p-CNB hydrogenation over catalysts

從圖6可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)三種催化劑催化對(duì)氯硝基苯的加氫過程影響十分顯著。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高，三種催化劑催化對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率大幅增加，尤其是Ru/TNTs(內(nèi))催化劑在各溫度下均具有最高的催化活性。此外，對(duì)氯苯胺選擇性在對(duì)氯硝基苯未完全轉(zhuǎn)化前始終保持在98%以上，說明Ru作為催化劑時(shí)，加氫反應(yīng)優(yōu)先于脫鹵反應(yīng)。而在100 ℃下反應(yīng)2 h時(shí)，由于Ru/TNTs(內(nèi))催化劑活性遠(yuǎn)高于另外兩種外負(fù)載催化劑，對(duì)氯硝基苯已無法檢出(完全轉(zhuǎn)化)，并且此時(shí)已有部分對(duì)氯苯胺發(fā)生了脫氯反應(yīng)，使得對(duì)氯苯胺選擇性由99.2%(反應(yīng)1 h時(shí))降低到85.0%。此時(shí)Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2催化對(duì)氯硝基苯還未完全轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率分別為82.1%和88.0%)，因此上述兩催化劑的對(duì)氯苯胺選擇性仍高達(dá)98.0%和99.2%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，這兩種催化劑也已完全轉(zhuǎn)化對(duì)氯硝基苯，將繼續(xù)催化脫氯反應(yīng)進(jìn)行，從而產(chǎn)生隨著反應(yīng)時(shí)間增加對(duì)氯苯胺選擇性迅速降低的現(xiàn)象。分析其原因主要是由于提高溫度有利于催化劑和氫氣的活化，這既有利于對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率的提高，又會(huì)導(dǎo)致在底物完全轉(zhuǎn)化成對(duì)氯苯胺后更容易發(fā)生脫鹵等吸熱的副反應(yīng)；此外，對(duì)于Ru/TNTs(內(nèi))，在高溫影響下鈦酸鹽納米管內(nèi)富集的對(duì)氯苯胺在催化劑表面的分子運(yùn)動(dòng)加劇，-Cl與催化劑接觸幾率顯著增加，脫鹵反應(yīng)幾率增大。因此，為了節(jié)能和保持對(duì)氯苯胺選擇性考慮，反應(yīng)溫度控制在60 ℃。

2.4 氫氣壓力對(duì)催化劑性能的影響

為了說明鈦酸鹽納米管對(duì)氫氣的富集效應(yīng)，通過調(diào)控氫壓考察三種催化劑在不同氫壓下的反應(yīng)活性和選擇性，結(jié)果見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著氫壓從1 MPa逐漸增加到2 MPa、4 MPa和6 MPa，三種催化劑上催化對(duì)氯硝基苯加氫的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，并且在低壓區(qū)這種增加趨勢(shì)更為明顯。其中Ru/TNTs(內(nèi))的催化效率在低壓(如2 MPa)時(shí)比另外兩種外負(fù)載催化劑高得多，這說明限域效應(yīng)能夠更有效地促進(jìn)氫氣在納米管內(nèi)的富集和活化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣更為有效的利用。同時(shí)，三種催化劑上對(duì)氯苯胺選擇性均保持在97 %以上，說明釕基催化劑在不同氫壓下對(duì)于脫鹵反應(yīng)等均不活潑。氫壓對(duì)上述三種催化劑的活性影響遠(yuǎn)小于溫度。因此，從節(jié)能和安全方面考慮，適宜的氫壓為2 MPa。

表1 氫壓對(duì)催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫性能的影響Table 1 Influence of hydrogen pressure on the p-CNB hydrogenation over catalysts

2.5 底物濃度對(duì)催化劑催化性能的影響

為了進(jìn)一步考察Ru/TNTs(內(nèi))由于限域效應(yīng)引起的催化活性提高和底物富集能力，通過改變底物濃度來比較三種催化劑的催化加氫性能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 對(duì)氯硝基苯濃度對(duì)催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫性能的影響Figure 7 Influence of p-CNB concentration on p-CNB hydrogenation over catalysts

從圖7可以看出，Ru/TNTs(內(nèi))催化劑在底物濃度由0.1 mol·L-1逐漸增加到0.16 mol·L-1、0.22 mol·L-1和0.28 mol·L-1時(shí)，其底物轉(zhuǎn)化率明顯高于Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2，這說明限域效應(yīng)促進(jìn)了Ru與TNTs和B(硼氫化鈉還原時(shí)引入的少量硼元素)之間的相互作用，從而提高了Ru的催化加氫活性。更重要的是，在相對(duì)較低的底物濃度(0.16 mol·L-1)時(shí)，Ru/TNTs(內(nèi))的平均反應(yīng)速率急劇增加到17.6 mmol·h-1(該反應(yīng)速率已接近其最大反應(yīng)速率17.8 mmol·h-1)，而Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2的催化反應(yīng)速率則增長(zhǎng)緩慢，在底物濃度達(dá)到0.22 mol·L-1時(shí)才分別達(dá)到該催化劑最大的反應(yīng)速率13.6 mmol·h-1和13.8 mmol·h-1，這仍與上述Ru/TNTs(內(nèi))的反應(yīng)速率差距顯著，主要?dú)w因于TNTs能夠迅速富集反應(yīng)底物，因此在體系較低底物濃度下，Ru/TNTs(內(nèi))管內(nèi)腔依然可以得到相對(duì)更高濃度的對(duì)氯硝基苯，同時(shí)反應(yīng)生成的對(duì)氯苯胺在該催化劑表面吸附能力較弱，更容易被對(duì)氯硝基苯(與催化劑有更強(qiáng)的強(qiáng)吸附作用的)通過競(jìng)爭(zhēng)吸附所取代，從而活化了催化活性中心，提高對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)速率。而上述底物富集和競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象在其他兩種外表面負(fù)載的催化劑上表現(xiàn)并不顯著。

2.6 Ru納米顆粒分散性對(duì)催化性能的影響

為了進(jìn)一步說明限域效應(yīng)導(dǎo)致的催化劑尺寸效應(yīng)和分散性能，考察了不同負(fù)載量下的Ru/TNTs(外)催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)性能。之所以選擇Ru/TNTs(外)催化劑進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，主要是因?yàn)閺膱D4可知該催化劑中Ru納米顆粒尺寸較大且極易發(fā)生聚集，而對(duì)于Ru/TNTs(內(nèi))由于其限域特性，使得Ru顆粒很難長(zhǎng)大，分散性很難降低。對(duì)于負(fù)載量從2%增加到4%和8%的Ru/TNTs(外)，其對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率從31.3%逐漸降低到20%和17.2%。雖然制備過程中很可能引起催化劑的流失，但這種隨著金屬負(fù)載量調(diào)控引起反應(yīng)活性降低的結(jié)果，仍能說明隨著金屬尺寸和聚集性增加，必然會(huì)引起催化活性中心的減少或者堵塞，從而嚴(yán)重影響催化加氫效率。因此，Ru/TNTs(內(nèi))相對(duì)于各類外表面負(fù)載型催化劑具有更加可控的催化劑尺寸和分散性，從而能夠高效提高催化活性。

2.7 催化劑重復(fù)使用性能

為了說明限域效應(yīng)引起的催化劑穩(wěn)定性性能，將三種催化劑進(jìn)行循環(huán)再利用對(duì)比，結(jié)果見表2。由表2可見，催化劑反應(yīng)循環(huán)4次，Ru/TNTs(內(nèi))的催化活性沒有明顯降低(由第二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率70.2%到第三次反應(yīng)62.0%的降幅較大，主要是因?yàn)槌晻r(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致一些Ru顆粒流失)；而對(duì)于另外兩種外負(fù)載型催化劑，每一次循環(huán)都會(huì)導(dǎo)致對(duì)氯硝基苯加氫轉(zhuǎn)化率明顯降低，這充分說明Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2中Ru納米顆粒容易在反應(yīng)過程和清洗超聲過程中發(fā)生流失，而得益于TNTs的空間限域效應(yīng)以及由此產(chǎn)生的金屬-載體強(qiáng)相互作用[13]，Ru/TNTs(內(nèi))催化劑具有更高的穩(wěn)定性和活性。在4次循環(huán)后，Ru/TNTs(內(nèi))仍具有更為可觀的TON(424 mol·mol-1)，而此時(shí)Ru/TNTs(外)和Ru/TiO2的TON分別只有290 mol·mol-1和317 mol·mol-1，這充分說明Ru/TNTs(內(nèi))催化劑具有更高的穩(wěn)定性和催化收益。

表2 催化劑的重復(fù)使用性能比較Table 2 Recyclability of catalysts

3 結(jié) 論

通過一種簡(jiǎn)單的有機(jī)溶劑蒸發(fā)后還原的方法制備了鈦酸鹽納米管空腔限域Ru納米顆粒催化劑[Ru/TNTs(內(nèi))]。通過表征證明了Ru納米顆粒被有效負(fù)載于鈦酸鹽納米管內(nèi)，并將其與鈦酸鹽納米管外負(fù)載的和商業(yè)TiO2負(fù)載的Ru催化劑進(jìn)行催化性能比較。結(jié)果表明，該管內(nèi)限域催化劑具有明顯的限域效應(yīng)，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、氫壓、底物濃度、催化劑尺寸和循環(huán)使用性能等影響因素比較，進(jìn)一步證明了Ru/TNTs(內(nèi))的限域催化效應(yīng)有助于提高對(duì)氯硝基苯加氫的催化效率，同時(shí)催化劑穩(wěn)定性也遠(yuǎn)高于其他外負(fù)載型催化劑，這說明該催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。