鄒 穎，吳立新

（中核核電運行管理有限公司 化學處，浙江 海鹽 314300）

0 引言

在核電廠發(fā)電系統(tǒng)中，汽輪機是核心關鍵設備之一。汽輪機在高溫高壓蒸汽的作用下高速旋轉，將熱能轉化為機械能，汽輪機帶動發(fā)電機轉動，將機械能轉換為電能，電網將電能輸送給各地用戶。為達到汽輪機安全穩(wěn)定運行，設置了汽輪機控制油系統(tǒng)（簡稱EHC系統(tǒng)），系統(tǒng)以高壓液壓抗燃油（合成磷酸酯）為工作介質，實現(xiàn)主蒸汽閥門的精準控制、汽機超速保護及安全等功能。EH油控制系統(tǒng)功能的實現(xiàn)，通過EH油來傳遞動力驅動執(zhí)行機構來完成。因此，始終保持EH油的品質滿足要求，對系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的重要性不言而喻。

水分是EH油最基礎和主要的化學控制指標之一。EH油中含水量高將導致EH油的加速劣化，EH油水解生成酚和羧酸，導致酸值升高；而生成的羧酸又是水解反應的催化劑，如此形成了自催化反應，使油中的水分和酸值迅速升高，加速EH油的降級，縮短使用壽命，產生的酸容易腐蝕系統(tǒng)的密封材料和設備內部構件，從而造成整個調速控制系統(tǒng)的動作失敗，對安全生產產生極大的風險?？匆婏L險才能規(guī)避風險，因此對于EH油中水分的準確測定，以便及時采取糾正措施來維持系統(tǒng)中EH油品質長期良好至關重要。

2016年6月30 日，化學人員按照取樣計劃對秦三廠1#機組EH油進行取樣分析。分析前使用5μL除鹽水標準對儀器進行校驗，確認儀器分析偏差在正常范圍（回收率102%）。之后進行EH油樣分析，連續(xù)3次進樣，測得水分含量分別為976ppm、990ppm和1140ppm，3次測量結果的平均值為1035ppm，化學人員意識到該數(shù)據(jù)已經超出了1000ppm的化學控制限制，按照化學控制手冊要求，必須立即重新取樣。重新取樣分析，連續(xù)3次進樣的EH油水分含量分別為1023ppm、1186ppm和1274ppm，平均值為1161ppm，化學人員立即通知化學控制工程師，化學工程師通知維修人員進行濾油工作。當化學人員再次用除鹽水標準對儀器進行校驗，測得回收率為123%，儀器已經偏離正常狀態(tài)。同時，發(fā)現(xiàn)上述平行測量結果數(shù)據(jù)偏差大，數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，且有一直上升趨勢。結合以往在分析EH油水分時，這樣3次平行測量數(shù)據(jù)重復性差的現(xiàn)象實際存在，但由于測得的水分含量一直在化學控制指標范圍內，沒有受到足夠的重視。

該事件的發(fā)生受到了各相關部門的特別關注?？墒牵跍y定EH油水分時，連續(xù)測量數(shù)據(jù)重復性差的原因是什么，如何解決EH油水分連續(xù)測量結果的穩(wěn)定性和準確性。

1 EH油水分測定原理

實驗室測量EH油水分含量采用的日本三菱CA-200微量水分測定儀，儀器分析原理是根據(jù)卡氏庫侖測定法。卡氏庫侖測定法是一種電化學方法，當被測試油中的水分進入電解液（卡爾—費休試劑）后 ，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶。其反應為：

消耗了的I2在陽極電解產生，從而使氧化還原反應不斷進行，直至水分消耗殆盡，依據(jù)法拉第電解定律，其反應為：

圖1 CA-200微量水分測量儀Fig.1 CA-200 Micromoisture meter

陽極反應：2I－-2e→I2

陰極反應：I2+2e→2I－；2H++2e→H2↑

油品中水分含量（W）計算公式如下：

此反應需2×96487庫侖電量，水的分子量為18g，電解1個水分子所需的電量為：2×96478／18×10=10.722庫侖，于是CA-200給出樣品中水分的直接測量。

2 卡氏庫侖法測定的影響因素分析

實驗室CA-200微量水分測量儀（如圖1所示）測量水分的過程為：先打開電源，調節(jié)適當?shù)碾娊庖簲嚢杷俾剩ㄒ话?～3檔），然后按“Titration（滴定）”鍵，進行本底滴定，待儀器顯示“Stable”狀態(tài)后，即本底滴定速度達到0.1μg/s或以下時，用1.0mL注射器取適量樣品注入滴定池中，當?shù)味ㄋ俣刃∮诒镜字?終點檢測水平時，滴定停止，儀器顯示出測量結果。

根據(jù)水分分析儀測量水分過程，列出卡氏庫倫法測定油品水分含量的準確度受到的影響因素。

2.1 環(huán)境影響

環(huán)境濕度是導致卡爾·費休滴定出現(xiàn)誤差的重要因素之一。因此，檢查電解池的嚴密性和環(huán)境的濕度是非常必要的。在空氣濕度較大的環(huán)境中，如果進樣口的橡膠進樣墊片破損漏氣時，儀器的密封性就得不到保障，滴定池空氣中的水氣會聚集在滴定池的池壁及電極上，部分會參與反應，試樣在電解池中滴定時間過長，難以到達滴定終點，導致測定結果會偏高。

圖2 影響因素Fig.2 Influencing factors

因此，為保證測定結果的準確性，要求試驗環(huán)境濕度需要保持干燥，并且測定系統(tǒng)要盡可能密閉，防止水分滲入。

2.2 卡氏試劑滴定度影響

卡氏試劑的濃度會因化學穩(wěn)定性差而發(fā)生變化，導致其滴定度也隨之變化，而卡氏試劑的滴定度是卡爾·費休測定水含量的關鍵參數(shù)。

卡氏試劑在使用過程中，隨著時間的推移，滴定度越來越小，這是因為卡氏試劑受空氣中水的影響。而且，隨著測試環(huán)境的濕度的增大，卡氏試劑滴定度下降得越快。

油品含水量越小，采用越小滴定度的卡氏試劑，結果準確性更高。根據(jù)油品含水量的不同，采用不同滴定度的滴定劑，油品水分測定所用的卡式試劑通常采用滴定度（H2O）為2mg/mL～5mg/mL，低于2mg/mL時，就應重新更換。

2.3 攪拌速度影響

在測定過程中攪拌速率的快慢將會影響分析結果的準確度，太快、太慢都會影響數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。一般情況下，能夠使電解液呈一旋渦狀，且不生成氣泡為最佳攪拌速度。攪拌速度過慢，滴定不充分，會造成過量滴定；攪拌速度過快，溶液中有氣泡形成，部分樣品有可能飛濺到滴定池壁上，導致測量出現(xiàn)誤差。調整合適的攪拌速度，能保證均勻混合試樣與電解液，保障溶液不能濺到池壁上。連續(xù)進樣時，池子液面逐漸升高，如果不調整攪拌速度，會使攪拌不均勻，導致測定結果偏低。

2.4 試樣均勻程度的影響

油中水分是非均勻分布的，樣品的均勻程度對測定結果的準確性有很大的影響。根據(jù)張占軍[1]試驗得知：在試樣含水量、取樣點和進樣量保證不變的情況下，隨著搖勻時間的增大，測定結果相對偏差由44.8%降為5.34%，水分被均勻地分布于試樣中，測定結果的誤差也越來越小，越接近試樣的真實值。

油品在未搖勻時取樣，取樣點在試樣上部時，測定結果會偏?。欢狱c在試樣下部時，由于水分沉于底部，結果的相對偏差最大超過了50%，遠遠大于真實值，是由于油品中的水分主要以游離態(tài)的形式存在，以粗顆粒非均勻分布。因此，取樣前要把試樣充分混合均勻，取樣點必須保證具有代表性。

2.5 進樣量的影響

進樣量的多少取決于所估計的樣品水分含量和所需的準確程度，滴定劑消耗量較少就達到終點，會提高系統(tǒng)誤差。為避免產生過大的分析誤差，對于含水量較小的樣品，需要加大樣品的進樣量，對于含水量較大的樣品，需要減少樣品的進樣量。進樣量大于30μg水時試劑耗量大，小于10μg 水時，偏差可能增大，因此控制在10μg～30μg之間為最佳。針對不同的樣品，應選用合適的進樣量。

2.6 滴定池副反應和干擾物質的影響

卡氏庫侖法能夠測定多種樣品中的水分，但它是一種專屬性的方法，所以在卡氏試劑中沒有副反應是前提條件。另外不能有水生成，而且不能有消耗I2或釋放I2的樣品。具有副反應和干擾的物質主要有：

① 金屬鹽、氧化物、氫氧化物：如Ca（OH）2、MgO、Ag2O、ZnO等。

② 酮和醛：會和卡氏試劑中的CH3OH化合，形成縮酮和縮醛，并且釋放水分。

③ 強酸會和CH3OH反應而釋放出水。

④ 硅烷醇/硅氧烷：末端硅烷醇基團和CH3OH反應生成水。

⑤ 含硼化合物：硼酸和CH3OH反應釋放出水。

⑥ 金屬過氧化物與卡氏試劑反應生成水。

⑦ 消耗I2的物質（如酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等）和I2反應，使結果偏高。

⑧ 強氧化劑的存在會發(fā)生反應，生成I2，使結果偏低。

3 試驗部分即原因查找

實驗室準備了兩臺性能一樣的CA-200微量水分測定儀，分別標記為1#和2#，以及3種油樣即汽輪機潤滑油（水分含量在20ppm左右）、SDG燃油（水分含量在50ppm左右）和EH油（水分含量在300ppm左右）。

3.1 影響因素確認

3.1.1 環(huán)境因素

CA-200微量水分測定儀應處的最佳室溫為5℃～40℃之間，濕度≤85%。為了保證試驗的準確性，兩臺CA-200微量水分測定儀同時放在23℃，濕度62%的實驗室中。在更換陰陽極極液時，用無水乙醇清洗干凈滴定池和電極，待滴定池及電極干燥后加入新的卡爾-費休陽極液和卡爾-費休陰極液，并將各部件連接部分涂上硅油后重新組裝，更換進樣墊，更換新的變色硅膠；開機進行空白滴定，滴定完成之后滴定速度達到0.08μg/s（滴定速度達到0.1μg/s以下，說明空白滴定完畢），且滴定速度一直保持穩(wěn)定，沒出現(xiàn)上下波動，說明密封性好，排除環(huán)境的影響。

表1 樣品含水量與參考進樣量對照表Table 1 Comparison table of sample water content and reference injection volume

3.1.2 滴定度因素

兩臺微量水分測定儀所用的陽極液和陰極液均為儀器推薦的最佳型號，即AXI陽極液和CXU陰極液。滴定速度達到0.1μg/s以下，然后分別用5μl除鹽水標定，測得回收率分別為99%和102%。偏差在±5%正常范圍內，儀器運行正常，排除滴定度的影響。

3.1.3 攪拌速率因素

按照儀器說明書的要求，儀器最適合的攪拌速率是能夠使電解液呈一旋渦狀，且不生成氣泡。一般儀器的攪拌速率調整為2～3檔之間。因此，將兩儀器的攪拌速率設定為2檔，是儀器最合適的攪拌速率，排除攪拌速率的影響。

3.1.4 油樣均勻程度因素

試驗前先旋緊樣品蓋，采用旋轉法，即右手掌心頂住樣品蓋，五指拿緊樣品瓶，利用腕力使樣品瓶向同一個方向做圓周運動，使瓶中樣品造成旋渦，持續(xù)2 min～3min，充分搖勻試樣，排除油樣不能均勻而造成的影響。

3.1.5 取樣量因素

試驗時，嚴格參照國標GB7600-87來確定取樣量，表1為樣品含水量與參考進樣量對照表。

3種試樣的水分均在10ppm～200ppm范圍內，試樣的取樣量均為1g～5g，日常測量分析符合該進樣量標準。

3.1.6 油樣本身的特殊性質的影響

試驗在環(huán)境、滴定度、攪拌速度、均勻程度和進樣量均一致的情況下，分別對上述已準備好的3種試樣做測試，連續(xù)5次進樣，分別得出的試驗數(shù)據(jù)見表2、表3。

表2 1#CA-200 測量結果Table 2 1#CA-200 Measurement results

表3 2#CA-200 測量結果Table 3 2#CA-200 Measurement results

3.2 根本原因定位

從試驗結果來看，汽輪機潤滑油和SDG燃油在排除干擾因素之后得出的水分多次平行測量結果非常穩(wěn)定，而EH油即使在環(huán)境、滴定度、攪拌速率、油樣的均勻度、進樣量都一致的情況下，其水分的多次平行測量結果仍然不穩(wěn)定，一直保持上升趨勢。因此，環(huán)境、滴定度、攪拌速率、油的均勻度、進樣量均不是導致EH油水分測量結果不穩(wěn)定的根本原因。

其根本原因則與EH油自身的特殊化學性質相關，即會引起滴定池中的副反應或干擾物質影響。

4 改進措施及改進效果

4.1 機理分析

EH油實際上它并不是“油”，而是人工合成的抗燃化學品，即合成磷酸酯，秦三廠EHC系統(tǒng)的控制液就是三芳基磷酸酯。根據(jù)磷酸酯的物理和化學特性，它極易主動吸附空氣中的水分，水分在EH油中可以自由水、乳化水、溶解水3種狀態(tài)存在。水是磷酸酯產生酸的主要催化劑，反應如下：

圖3 VA-210水分汽化器Fig.3 VA-210 Moisture carburetor

磷酸酯的水解反應在水分含量大于300ppm時開始加速，ASTM D6304要求水分控制在500ppm以下（國標要求控制小于1000ppm），磷酸酯水解后會產生大量的強酸和弱酸，繼而造成EH油的酸值升高，電阻率降低，用油部件將被酸性、電化學腐蝕；水分超標還能致使油起泡沫、乳化；油中含水過度，粘度下降，動力傳遞遲緩率會加大。

測量EH油時，由于是直接將EH 油注入陽極池中，隨著進樣次數(shù)的增加，EH油水解反應加速，陽極池中產生的大量酸性物質，從而腐蝕陰極池電極，同時磷酸酯在電極表面上形成膜包裹電極，導致測量數(shù)據(jù)偏高，同時隨著進樣次數(shù)的增加，測量數(shù)據(jù)會呈上升趨勢。

4.2 改進措施

基于EH油特殊的化學性質，采用直接進樣的方式測定EH油的水分含量存在測量結果不穩(wěn)定的問題。為此與儀器廠家技術工程師進行交流，廠家工程師建議增加間接進樣裝置。同時也向多家同行單位了解，增加間接進樣裝置效果良好。為此，實驗室為CA-200微量水分測定儀配備了VA-210水分汽化器裝置，如圖3所示。

其工作原理為：當樣品注入進樣口后，汽化器自動將樣品推進加熱爐加熱，使樣品中的水分汽化，并由干燥的氮氣作為載氣，以250ml/min的流速帶動進入滴定池進行滴定。

4.3 效果驗證

4.3.1 汽化進樣空白加標回收率試驗

為了驗證汽化進樣方法確切反映樣品測定結果的實際效果，試驗前先進行了汽化進樣空白回收率試驗：用10μL注射器分別吸取2μL、3μL、5μL除鹽水標準，進行汽化進樣分析，得出的試驗結果與加入的標準的理論值之比即為空白加標回收率，詳見表4。

由表4得知，3個不同濃度的空白加標回收率為99.0%～102.2%，且相對標準偏差為0.32%～1.11%，符合水分含量分析偏差控制要求。結果表明，汽化進樣方法與直接進樣方法相比較，汽化進樣方法不但不會造成水分損失，而且測量穩(wěn)定性和準確性良好，汽化進樣方法能用適于微量水分的測量，為進一步驗證水分汽化器檢測EH油的可行性提供了依據(jù)。

表4 空白加標回收率試驗Table 4 Blank spike recovery test

4.3.2 汽化器EH油樣水分測量效果

為進一步驗證采用汽化器進樣分析EH油分析方法的可行性及使用效果，對系統(tǒng)中EH油采用常規(guī)直接進樣與采用VA-210水分汽化裝置進樣進行連續(xù)分析統(tǒng)計，獲得了表5的試驗結果。

從表5的分析數(shù)據(jù)可以看出：通過增加水分汽化裝置的進樣方式，EH油水分的測量結果的相對標準偏差從6.27%減少到0.62%，極差從57ppm減少到4ppm，EH油樣水分測量結果的準確性和重現(xiàn)性得到大幅提升。同時采用汽化進樣方式，不會對測量陰極池電極產生腐蝕，從而大大延長了儀器的使用壽命，提升了實驗室分析儀器的可靠性和可用性。

表5 EH油試驗結果Table 5 EH Oil test results

5 結束語

EHC系統(tǒng)作為核電廠關鍵發(fā)電設備汽輪機的運行安全控制系統(tǒng)，定期準確監(jiān)測系統(tǒng)中EH油的品質至關重要。本文從日常的EH油常規(guī)分析中發(fā)現(xiàn)水分測量結果波動大數(shù)據(jù)不穩(wěn)定的現(xiàn)象入手，通過對水分測量影響因素的分析，最終發(fā)現(xiàn)EH油特殊的化學特性而導致正常分析方法的缺陷性；并通過專家咨詢同行調查找到解決問題的方法，以及通過試驗的驗證，證明了在微量水分儀上增加VA-210水分汽化器裝置，能夠有效消除測量EH油水分導致膜包電極和對電極產生腐蝕作用而導致測量結果偏離真值的情況，提高了EH油水分測量的準確度和穩(wěn)定性，從而為機組的安全穩(wěn)定可靠運行真正發(fā)揮化學監(jiān)督的作用。

微量水分儀上增加VA-210水分汽化器裝置進樣測量EH油水分析方法，簡單實用，實驗室應用方便?？梢栽谄渌穗娀瘜W分實驗室推廣，同時可以為其他常規(guī)電廠所借鑒，具有推介價值。