倪春林， 陳克來， 甘智豪， 馮婷婷， 周家容

（華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣州510642）

0 引 言

自從Schmidt等［1］在1984 年首先提出了有機-無機雜化材料的概念以來，其制備、結(jié)構(gòu)和性能引起了科學家廣泛的興趣。有機-無機雜化材料包括有機-無機復(fù)合物、金屬配合物和金屬有機化合物等材料，由于具無機材料和有機材料的雙重特性和優(yōu)點，因此，在光學、電學、磁學、催化、熱學和生物材料等領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［2-4］。錳（II）配合物因具有豐富的發(fā)光顏色、長壽命磷光發(fā)射和較高的發(fā)光量子效率，并且展現(xiàn)出電致發(fā)光（Electroluminescence）、光致發(fā)光（Photoluminescence）和力致發(fā)光（Triboluminescence）特性，是一類低成本和低毒性的發(fā)光材料［5-7］。例如，二苯并呋喃基氧化膦衍生物作為配體的中性四配位錳（II）配合物，表現(xiàn)出強的綠色磷光發(fā)射和高的光致發(fā)光量子效率［8］；離子型四氯（溴）化錳（II）配合物具有較好的力致發(fā)光特性［9］，其中［PPh4］2［MnBr4］的固態(tài)發(fā)光壽命長，固態(tài)的光致發(fā)光量子效率高，可用于有機電致發(fā)光二極管［10］。最近，本課題組將芐基取代三苯基季鏻鹽與四氯化錳（II）配陰離子復(fù)合獲得了系列的離子型的有機-無機雜化材料［4RBzTPP］2［MnCl4］（R＝H、NO2、F和Cl），并對這些材料晶體結(jié)構(gòu)、光譜、弱相互作用或磁學性能等進行了研究［11-12］。本實驗將廣東省科技計劃項目“新型有機-無機分子組裝材料的制備和性能研究”的部分科研成果［13］轉(zhuǎn)化為實驗教學項目，以氯化芐和三（4-甲氧基）苯基膦為原料，采用溶劑熱法制備了氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽［BzT（4-MeO）PP］Cl，再在鹽酸存在下與氯化錳通過超聲輻射法和溶劑揮發(fā)法制備了四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽［BzT（4-MeO）PP］2［MnCl4］晶態(tài)材料，并對其組成和晶體結(jié)構(gòu)進行了表證，測定了晶態(tài)材料的綠色發(fā)光性能。該實驗項目來源于科研課題，涉及多學科知識交叉和多種現(xiàn)代測試技術(shù)，具有綜合性和研究性，有利于提高學生綜合素質(zhì)。

1 試劑和儀器

1.1 試 劑

氯化芐（廣州化學試劑廠），三（4-甲氧基）苯基膦（國藥集團化學試劑有限公司），氯化錳（廣州市新港化工有限公司），丙酮（天津市大茂化學試劑廠），甲醇（天津市大茂化學試劑廠），濃鹽酸（廣州化學試劑廠）均為市售分析純，未經(jīng)進一步提純直接使用。

1.2 儀 器

240 C型元素分析儀（美國Perkin-Elmer 公司）；API-3200 型液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（新加坡AB Sciex 公司）；Smart APEX CCD X-射線衍射儀（德國Bruker公司）；Rigaku-Ultima IV 型X-射線粉末衍射儀（日本Rigaku公司）；UV-Vis 2550 型紫外-可見分光光譜儀（日本Shimadzu公司）；Acvatar 360 FT-IR紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；RF-5301 型熒光分光光度計（日本Shimadzu公司）；AS5150A 型超聲波清洗器（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；B11-3 型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），DZF-6020 真空干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）。PC-24S 型數(shù)顯手動粉末壓片機（天津市精拓儀器科技有限公司）。

2 實驗方法

2.1 合成路線

以氯化芐和三（4-甲氧基）苯基膦為原料，通過溶劑熱法合成氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽（［BzT（4-MeO）PP］Cl），再與氯化錳在含有鹽酸的甲醇中通過超聲輻射法和溶劑揮發(fā)法制備四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基鏻鹽（［BzT（4-MeO）PP］2MnCl4］）。合成路線如圖1 所示。

圖1 晶態(tài)材料的合成路線

2.2 合成步驟

（1）氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽。稱取0.63 g（5.0 mmol）溴化芐和1.80 g（5.1 mmol）三（4-甲氧基）苯基膦溶于30 mL 丙酮中，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在80 ℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫，減壓過濾，依次用適量丙酮和乙醚洗滌，真空干燥，得到白色固體粉末2.05 g，產(chǎn)率85.8%。

（2）四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽。將0.96 g（2.0 mmol）氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽和0.20 g（1.0 mmol）MnCl2·4H2O 溶于60 mL 甲醇中，加入1 mL的濃鹽酸，超聲波輻射反應(yīng)1 h，緩慢濃縮結(jié)晶，得黃綠色晶體0.87 g，產(chǎn)率80.6%。用于單晶衍射實驗的晶體通過室溫下慢慢自然揮發(fā)其甲醇溶液獲得。

2.3 分析表征

取少量干燥過的中間體氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽用元素分析儀測定C和H的含量；另取少量干燥的樣品與KBr研磨成粉末壓片，在400 ～4 000 cm－1范圍內(nèi)掃描測定紅外光譜；樣品的電噴霧質(zhì)譜以色譜純甲醇為溶劑，采用正離子模式，在液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。以色譜純甲醇為溶劑，將晶態(tài)材料配制濃度為0.1 mmol／L 的溶液，裝入1 cm 的石英比色皿中，用UV-Vis 2550 型紫外-可見分光光譜儀在波長范圍為200 ～500 nm 進行掃描測定紫外-可見光譜。將晶態(tài)材料樣品研成粉末，用單色化的Cu Kα 射線作為光源，用X-射線粉末衍射儀測定衍射圖譜，掃描范圍為5° ～80°，掃描速率為10°／min。

2.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

晶態(tài)材料的單晶結(jié)構(gòu)在德國Bruker 公司Smart APEX CCD X-射線衍射儀收集，用石墨單色化的Mo Kα（λ ＝71.073 pm）作輻射源。用SHELX-97 軟件［14］采用直接法進行晶體結(jié)構(gòu)解析，利用全矩陣最小二乘法F2對所有數(shù)據(jù)進行優(yōu)化。

2.5 熒光性能測試

樣品的固體熒光光譜用熒光分光光度計測定，以350 nm作為激發(fā)波長，掃描波長范圍為370 ～650 nm，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為240 nm／min。將晶態(tài)樣品用瑪瑙研缽研成粉末，用壓片機壓制成片，然后用以360 nm波長濾光片濾過的紫外光照射，觀察薄片發(fā)光現(xiàn)象。

3 結(jié)果與討論

3.1 元素與質(zhì)譜分析

采用有機元素分析儀測定中間體［BzT（4-MeO）PP］Cl 樣品中的C 和H 含量，質(zhì)量百分數(shù)為C，70.16%；H，5.97%；這些值與根據(jù)樣品的化學式C28H28O3PCl計算值（C，70.21%；H，5.89%）吻合。樣品中的陽離子［BzT（4-MeO）PP］＋的電噴霧質(zhì)譜如圖2 所示?？梢钥闯?，最強（相對豐度100%）的分子離子峰為422.7，與理論值443.5 接近；相對豐度為50.87%、11.96%和1.08%，m／z 為443.6，444.5 和445.9 的峰分別對應(yīng)于［BzT（4MeO）PP ＋H］＋、［BzT（4-MeO）PP ＋2H］＋和［BzT（4-MeO）PP ＋3H］＋。

3.2 紅外光譜分析

圖2 中間體陽離子的ESI-MS譜圖

氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽［BzT（4-MeO）PP］Cl 的紅外光譜如圖3 所示。在3 062 和3 023 cm－1處的吸收峰為芐基和三（4-甲氧基）苯基膦中苯環(huán)＝C—H 的伸縮振動；2 939、2 890 和2 841 cm－1附近的吸收峰為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動；1 593、1 566 和1 502 cm－1附近的吸收峰為苯環(huán)上C ＝C 骨架上的伸縮振動；1 458和1 301 cm－1附近吸收峰分別為甲基和亞甲基上C—H變形振動；1 265 和1 020 cm－1處的峰分別為三（4-甲氧基）苯基膦中苯環(huán)上CAr—O和CMe—O 的伸縮振動；831 和770 cm－1處的峰分別為芐基和三（4-甲氧基）苯基膦中苯環(huán)上＝C—H面外變形振動；665 cm－1附近的吸收峰為C—P伸縮振動的特征吸收峰［15］。

圖3 中間體的紅外光譜

3.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4 晶態(tài)材料的晶體結(jié)構(gòu)

表1 晶態(tài)材料的主要晶體學數(shù)據(jù)

圖4 為四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基鏻鹽的晶體結(jié)構(gòu)，其晶體學數(shù)據(jù)列于表1?？梢钥闯觯苽涞撵o態(tài)材料屬于三斜晶系，P－1 空間群。一個不對稱單元中含有2 個芐基三（4-甲氧基）苯基鏻陽離子［BzT（4-MeO）PP］＋和一個四氯合錳陰離子［MnCl4］2－。其中四面體構(gòu)型陰離子中Mn（1）—Cl（1）、Mn（1）—Cl（2）、Mn（1）—Cl（3）和Mn（1）—Cl（4）的鍵長分別為0.238 24、0.240 58、0.236 92 和0.235 24 nm；Cl（1）—Mn（1）—Cl（2）、Cl（1）—Mn（1）—Cl（3）、Cl（1）—Mn（1）—Cl（4）、Cl（2）—Mn（1）—Cl（3）、Cl（2）—Mn（1）—Cl（4）和Cl（3）—Mn（1）—Cl（4）的鍵角分別為107.56°、111.69°、109.31°、107.17°、111.26°和109.84°，這些鍵參數(shù)與文獻［6，11］報道的接近。陽離子中C—O—C 鍵的平均鍵角為118.13°，C—P鍵的平均鍵長為0.179 28 nm。通過分析發(fā)現(xiàn)，材料的晶體中陽離子之間存在C—H…O 氫鍵［16］，而陽離子與陰離子通過C—H…Cl 氫鍵［17］相連，這些氫鍵的鍵長和鍵角列于表2 中。

表2 晶態(tài)材料中氫鍵的健長和健角

3.4 紫外-可見光譜分析

圖5 晶態(tài)材料的紫外-可見光譜圖

圖5 為晶態(tài)材料在甲醇溶液中的紫外-可見光譜。可以看出，在200 ～800 nm的范圍內(nèi)有5 個吸收帶，其中209 和252 nm 處的吸收峰歸因于陽離子［BzT（4-MeO）PP］＋中苯環(huán)產(chǎn)生的π →π*軌道躍遷產(chǎn)生吸收［11］；444 和588 nm處的吸收峰歸因于中心金屬Mn離子到配體的躍遷；673 nm處的吸收峰歸因于過渡金屬錳離子的d-d*躍遷［10］。

3.5 X-射線粉末衍射分析

晶態(tài)材料的XRD 圖譜如圖6 所示，其中模擬XRD圖譜由精修后得到的晶體學信息文件（Cif文件）通過Mercury軟件計算擬合得到。可以看出，實驗觀察到的XRD峰與由晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合的XRD圖譜吻合得很好，表明四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基鏻鹽的粉末樣品的物相具有足夠高的純度，可以用于固態(tài)熒光光譜的測試［18］。其中衍射角2θ 為7.28°，7.89°，9.06°，11.89°，13.24°，15.74°，16.56°，17.02°，17.72°，19.06°，21.08°，22.57°，23.87°，15.17°和28.20°處出現(xiàn)了特征衍射峰，對應(yīng)的晶面分別為（011），（100），（101），（1-10），（10-2），（113），（20-1），（220），（10-3），（22-1），（2-1-2），（20-3），（2-2-1），（015）和（3-1-2）。

圖6 晶態(tài)材料的XRD圖譜

3.6 熒光光譜分析

如圖7 所示，當以波長為360 nm 紫外光激發(fā)時，四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽在514 nm處有一個尖銳的強峰，歸屬于［MnCl4］2－中Mn2＋的d－d（4T1（G）→6A1）輻射躍遷［5，6］。將晶態(tài)材料研成粉末用壓片機壓制成片，然后用以360 nm波長濾光片濾過的紫外光照射，可以觀察到壓制的［BzT（4MeO）PP］2［MnCl4］薄片發(fā)射出明顯的綠光（見圖8）。

圖7 晶態(tài)材料的熒光圖譜

圖8 晶態(tài)材料薄片的發(fā)光照片

4 實驗效果

（1）通過制備過程可以掌握采用溶劑熱、超聲輻射法和溶劑揮發(fā)法等簡單方法來制備有機-無機雜化晶態(tài)材料。通過晶態(tài)材料紅外與紫外-可見光譜表征，參照文獻資料，對甲基、亞甲基和苯環(huán)中的C—H、C ＝C鍵以及C—O、C—P鍵的振動特征峰進行歸屬，了解π→π*和d→d*等躍紫外-可見光譜遷類型。

（2）通過單晶X-射線衍射實驗可以根據(jù)晶體學數(shù)據(jù)判斷晶態(tài)材料所屬的晶系和空間群；從結(jié)構(gòu)精修后得到的殘差因子（R1）、加權(quán)殘差因子（wR1）、擬合優(yōu)度（S）、等效點的平均標準偏差（Rint）、平均背景強度與平均衍射強度的比值（Rsigma）以及最小和最大殘余密度等數(shù)據(jù)來判斷晶體質(zhì)量和晶體數(shù)據(jù)的可靠性。

（3）通過晶態(tài)材料的X-射線粉末衍射（XRD）測定實驗結(jié)果，與模擬XRD 圖譜進行對比，判斷粉末樣品的物相純度；學會用精修后得到的晶體學信息文件（Cif文件）通過Mercury 軟件計算出粉末衍射圖，并轉(zhuǎn)化成txt文件，用Origin軟件作圖進行比較。

（4）通過熒光光譜分析測試和發(fā)光現(xiàn)象的觀察，學習熒光分光光度計的基本原理、使用方法和主要組成部分的作用，掌握晶態(tài)材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的測定方法，并對熒光光譜進行歸屬。

5 結(jié) 語

該實驗項目從科研成果轉(zhuǎn)化而來，采用溶劑熱、超聲輻射法和溶劑揮發(fā)法制備了1 種呈現(xiàn)綠色熒光的雜化晶態(tài)材料。結(jié)果顯示，晶態(tài)材料的一個不對稱單元中含有2 個［BzT（4-MeO）PP］＋陽離子和一個四氯合錳［MnCl4］2－配陰離子，晶體中存在C—H…O 和C—H…Cl氫鍵作用，在360 nm紫外光照射下展現(xiàn)出綠色熒光。實驗項目具有制備方法簡單、產(chǎn)率高、現(xiàn)象明顯、易于學生操作等特點，有利于學生了解有機-無機雜化功能材料最新國際科研動態(tài)，學習相關(guān)材料的制備方法和表征技術(shù)，觀察晶態(tài)材料綠色發(fā)光現(xiàn)象，探究發(fā)光機理，激發(fā)學生的研究熱情，提高學生創(chuàng)新能力。