魯猷欒, 陳泇冰, 黃樂舒, 穆新偉, 石 震, 鄭 寅*

(1.超輕彈性體材料綠色制造民委重點(diǎn)實(shí)驗室，湖北恩施 445000； 2.湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北恩施 445000)`

對苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CA)作為重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、染料等行業(yè)，由于它們在環(huán)境中的難降解性和對人體的毒害性，且兩者互為同分異構(gòu)體，在同時檢測方面具有一定的難度。因此，研究一種快速、簡便、靈敏的同時檢測HQ和CH方法具有重要的意義。目前文獻(xiàn)報道的用于測定HQ和CA的方法包括毛細(xì)管電泳法、高效液相色譜法、同步熒光法等。但這些方法存在操作繁瑣、耗時、所需設(shè)備儀器昂貴等缺點(diǎn)。相比這些方法，電化學(xué)方法具有操作簡單、靈敏度高和穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于HQ和CA的同時測定[6,7]。

銅-金屬有機(jī)骨架(Cu-MOF)材料由于其具有大的比表面積、高孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)在電化學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的研究[8 - 12]。然而，Cu-MOF材料的缺陷在于其導(dǎo)電性較差，降低了電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子傳導(dǎo)速率，從而影響了電化學(xué)檢測能力。目前Cu-MOF較為成熟的制備方法有機(jī)械化學(xué)合成法、超聲合成法、水(溶劑)熱法等[13 - 15]。但是這些方法都存在制備過程繁瑣、能耗高、后處理困難等問題，因此研究一種操作簡單、低能耗且綠色環(huán)保的Cu-MOF制備方法，同時能夠增強(qiáng)Cu-MOF材料的導(dǎo)電性，對于其在電化學(xué)方面的應(yīng)用具有重要意義。室溫合成法具有操作簡單、低能耗、環(huán)境友好、安全性高、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)[16 - 19]，而石墨烯(GN)具有較大的比表面積、較多的表面官能團(tuán)和優(yōu)異的導(dǎo)電性[20,21]。本文利用GN較大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，將室溫合成法制備的Cu-MOF與GN進(jìn)行復(fù)合，制備了一種Cu-MOF/GN復(fù)合材料，并將其作為電極修飾材料，構(gòu)建了電化學(xué)傳感器。將該電化學(xué)傳感器應(yīng)用于HQ和CA的電化學(xué)研究，在最優(yōu)化條件下，HQ和CA的濃度的對數(shù)與峰電流呈線性。該方法檢測線性范圍廣，檢出限低，具有一定穩(wěn)定性和抗干擾能力，可用與實(shí)際樣品檢測。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，采用三電極體系:以玻碳電極(GCE，直徑3 mm)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為對電極；Quanta FEG250掃描電子顯微鏡(SEM)(美國，F(xiàn)EI公司)，X’pert pro X射線衍射儀(XRD)(荷蘭，PANalytical公司)；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)儀(中國賽默飛世爾科技有限公司)；Quantachrome Autosorb iQ全自動比表面和孔徑分析儀(美國，康塔儀器公司)。

石墨烯(GN)(99%，南京先鋒納米材料科技有限公司)；Cu(NO3)2·3H2O(98%，上海阿拉丁有限公司)；1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)(98.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；對苯二酚(HQ)(99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鄰苯二酚(CA)(99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；環(huán)己烷(98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三乙胺(98%，上海阿拉丁有限公司)；其它試劑均為分析純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；0.1 mol/L磷酸鹽緩沖液(PBS)由Na2HPO4和KH2PO4配制。所有溶液均由超純水配制。

1.2 Cu-MOF/GN復(fù)合材料的制備

Cu-MOF采用室溫合成法制備。具體的合成步驟為：將4.0 mol/L的H3BTC溶解于100.0 mL的無水乙醇中，然后加入等量的超純水，并將6.0 mmol Cu(NO3)2·3H2O加入到上述澄清溶液中超聲至溶解；將含有1.7 mL三乙胺的20 mL環(huán)己烷溶液滴加至上述溶液表面，在兩相界面處迅速出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，并緩慢沉入底部；靜置24 h后，收集底部的藍(lán)色沉淀，用水和乙醇洗滌數(shù)次后，放置于50 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到Cu-MOF材料。

取2.5 mg Cu-MOF與5.0 mg GN溶于10 mL DMF中,超聲分散30 min，得到Cu-MOF/GN復(fù)合材料分散液。

1.3 修飾電極的制備

裸GCE分別用1.0、0.3、0.05 μm的Al2O3拋光后，依次用稀HNO3、乙醇、超純水超聲2 min，晾干備用。取5 μL Cu-MOF/GN復(fù)合材料分散液滴涂于干凈的電極表面，在紅外燈下烤干，記為Cu-MOF/GN/GCE。

1.4 測定方法

將制備好的Cu-MOF/GN/GCE浸入含有一定濃度HQ和CA的PBS(pH=7.0)中，通過循環(huán)伏安法(CV)和微分脈沖伏安法(DPV)對HQ、CA進(jìn)行定性定量分析，掃描時電位窗口范圍：-0.1～0.4 V，掃描速率：50 mV/s，平衡時間：2 s，脈沖幅度：25 mV，脈沖寬度：0.05 s。

檢出限的測定方法為：檢出限=10次空白實(shí)驗值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以靈敏度，靈敏度=斜率/GCE面積(0.071 cm2)。

在-196 ℃下通過氮?dú)馕锢砦綔y定氮吸附和解吸等溫線，使用氮?dú)馕綌?shù)據(jù)通過V-t法計算材料中的孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1(A)為Cu-MOF的掃描電鏡(SEM)圖。如圖所示，Cu-MOF的晶體較為規(guī)整，大部分晶體尺寸約為1～2 μm；圖1(B)為GN的SEM圖，能明顯看到GN的褶皺及片層堆疊結(jié)構(gòu)；圖1(C)可以清楚看到Cu-MOF較為均勻的分散在GN片層結(jié)構(gòu)上，表明Cu-MOF已經(jīng)負(fù)載在GN表面。

圖1 Cu-MOF(A)、GN(B)和Cu-MOF/GN(C)的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of Cu-MOF(A),GN(B) and Cu-MOF/GN(C)

圖2 GN、Cu-MOF和Cu-MOF/GN的XRD衍射圖Fig.2 XRD pattern of GN,Cu-MOF and Cu-MOF/GN

圖2為Cu-MOF、Cu-MOF/GN及GN的X射線衍射(XRD)曲線。如圖所示，Cu-MOF的XRD曲線上的衍射峰分別對應(yīng)Cu-MOF的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(333)、(420)和(442)晶面的特征峰，這是由Cu-MOF 晶體的八面體結(jié)構(gòu)所致[22]；在Cu-MOF/GN的XRD曲線中，這些衍射峰位置大致相同，表明復(fù)合材料中GN的加入并沒有破壞Cu-MOF晶體的結(jié)構(gòu)，2θ為25°時的衍射峰是晶面為(200)的石墨碳的特征峰，這說明復(fù)合材料是由MOF-Cu和GN組成。

圖3為Cu-MOF和Cu-MOF/GN的氮?dú)馕?脫附曲線與孔徑分布圖。依Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程[23]，計算得到Cu-MOF比表面積為75.114 m2/g,Cu-MOF/GN的比表面積為254.606 m2/g。這表明復(fù)合材料Cu-MOF/GN比表面積明顯大于Cu-MOF，主要?dú)w因于GN較大的比表面積。如圖3(B)孔徑分布圖所示，Cu-MOF中只含有微孔，但與GN復(fù)合后，Cu-MOF/GN在含有微孔的同時出現(xiàn)了介孔，這說明復(fù)合材料中的介孔主要來源于GN。Cu-MOF/GN的微孔、介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積為該材料在電化學(xué)傳感中的應(yīng)用提供了更大的傳感面積和更多的活性位點(diǎn)，且賦予了其較高的電化學(xué)活性。

圖3 N2吸附-脫附曲線(A)及孔徑分布曲線(B)Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherm(A) and the distribution of pore size(B)

用X射線光電子能譜(XPS)分析了Cu-MOF/GN復(fù)合材料。圖4(A)顯示了高分辨率的Cu-MOF/GN的C 1s的XPS，其中有三種不同類型的碳:C-C(284.6 eV)、C-O與C-N(286.3 eV)、C=O與C=N(288.0 eV)；圖4(B)顯示了O 1s的結(jié)合能峰，位于530.2 eV的峰歸因于O-O鍵；大約532.2 eV處的峰歸因于Cu-O和Cu=O鍵；C=O鍵的特征峰位于533.4；圖4(C)Cu 2p光譜主要由Cu 2p3/2、Cu 2p1和Cu 2p1/2組成，其中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2兩者間隔20 eV，表明Cu-MOF的中心為Cu2+；圖4(D)顯示了制備的Cu-MOF/GN中存在元素的化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)成分，從中可以看出復(fù)合材料主要由C、H、O、N四種元素組成。

圖4 Cu-MOF/GN復(fù)合材料的C 1s(A)、O 1s(B)、Cu 2p(C)的X射線光電子能譜(XPS)圖和XPS總譜(D)Fig.4 XPS spectra of C 1s(A),O 1s(B),Cu 2p(C) and XPS spectra(D) of Cu-MOF/GN composites

2.2 電化學(xué)交流阻抗測試

電化學(xué)交流阻抗(EIS)技術(shù)是研究活性物質(zhì)電子轉(zhuǎn)移能力的一種有效方法。不同電極的EIS譜圖如圖5(A)所示，[Fe(CN)6]3-/4-在裸GCE(曲線c)上的電化學(xué)阻抗譜在高頻區(qū)是一個明顯半圓形曲線。將GN溶于DMF后滴在裸GCE表面，觀察到電阻明顯減小(曲線b)，說明GN涂層提高了氧化還原探針與GCE的電子傳遞速率。Cu-MOF/GN/GCE(曲線a)幾乎看不見半圓形狀，表明Cu-MOF/GN/GCE的電荷轉(zhuǎn)移速度比其他電極快，證實(shí)Cu-MOF/GN復(fù)合材料已經(jīng)成功修飾到GCE表面。如圖5(B)所示，各電極在含有5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl混合溶液中用循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行表征，Cu-MOF/GN/GCE的氧化峰電流比GCE和GN/GCE大，說明Cu-MOF/GN/GCE電活性表面積更大；而且其氧化還原電位差較小，較小的電位差往往具有較強(qiáng)電子傳導(dǎo)能力[24]。綜上所述，Cu-MOF/GN/GCE比GCE和GN/GCE具備更好的電分析性能。

圖5 Cu-MOF/GN/GCE(a)、GN/GCE(b)和GCE(c)在5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl混合溶液中的電化學(xué)阻抗圖(A)和循環(huán)伏安(CV)曲線(B)Fig.5 Electrochemical impedance (A) and CV curves(B) of Cu-MOF/GN/GCE(a),GN/GCE(b) and GCE(c) in 0.1 mol/L KCl solution containing 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-

圖6 Cu-MOF/GN/GCE(a)、GN/GCE(b)和GCE(c)在含有50 μmol/L CA和50 μmol/L HQ的pH為7.0的0.1 mol/L的PBS中DPV曲線Fig.6 DPV curves of Cu-MOF/GN/GCE(a),GN/GCE(b) and GCE(c) in 0.1 mol/L PBS containing 50 μmol /L CA and 50 μmol /L HQ with a pH of 7.0

2.3 Cu-MOF/GN復(fù)合材料的電化學(xué)行為

通過微分脈沖伏安法(DPV)研究HQ和CA在不同的電極上的電化學(xué)行為，結(jié)果如圖6所示。在裸GCE上，HQ的峰值電流僅為0.15 μA，CA的峰值電流僅為1 μA；當(dāng)引入GN時，峰電流值迅速增加；當(dāng)Cu-MOF/GN復(fù)合材料修飾到GCE上時，HQ和CA的峰電流最大，此時HQ的最大電流達(dá)到60.8 μA，CA最大電流達(dá)到56.4 μA。由于Cu-MOF較大的比表面積和優(yōu)異吸附性能，以及GN優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和穩(wěn)定性，使Cu-MOF/GN在檢測HQ和CA方面具有優(yōu)異性能，且兩者峰電位差高達(dá)104 mV,也說明了該復(fù)合材料能夠同時檢測HQ和CA。

2.4 條件優(yōu)化

選取50 μmol/L的HQ和CA作為分析物，以0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)作為電解液，研究Cu-MOF 與GN的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2和1∶2.5時對實(shí)驗的影響情況。結(jié)果表明，Cu-MOF與GN的比例為1∶2的復(fù)合材料修飾電極對HQ和CA的峰電流響應(yīng)值最高?？赡苁且驗檫m量的GN可以提高復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)性能,但當(dāng)GN的量過多時,其嚴(yán)重堆疊的片層結(jié)構(gòu)阻礙了電子傳遞速率。因此，在后續(xù)的測定實(shí)驗中，均采用Cu-MOF與GN的比例為1∶2 的復(fù)合材料修飾電極作為本實(shí)驗的工作電極。

實(shí)驗以50 μmol/L的HQ和CA作為分析物，以Cu-MOF/GN/GCE作為工作電極，0.1 mol/L的pH為5.5～8.5的PBS為支持電解液，通過DPV法測試的峰電流響應(yīng)值對其進(jìn)行pH優(yōu)化。結(jié)果如圖7所示，當(dāng)pH值為7.0時，HQ和CA的電流值可同時達(dá)到最大，故后續(xù)對分析物的測試過程中均以0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)作為支持電解液。同時,從圖7(B)中可以看到，HQ和CA的峰電位均隨著pH的增加而呈線性降低，其E-pH 擬合方程斜率分別為0.065 mV/pH和0.056 mV/pH，非常接近Nernst斜率，說明有等數(shù)量的質(zhì)子和電子參與Cu-MOF/GN/GCE表面的電化學(xué)反應(yīng)[25]。

圖7 Cu-MOF/GN/GCE在含有50 μmol/L HQ和CA的不同pH(pH=5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5)的0.1 mol/L PBS中的DPV曲線(A)及pH對峰電流的影響(B)Fig.7 DPV curves(A) and effect of pH on peak current(B) of Cu-MOF/GN/GCE in 0.1 mol/L PBS containing 50 μmol/L HQ and CA with different pH(pH = 5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5)

富集電位和富集時間對HQ和CA的氧化信號有一定的影響，當(dāng)富集電位在-0.6 V到0.6 V之間變化時，在0 V時響應(yīng)電流達(dá)到最大值，故選擇0 V作為本實(shí)驗富集電位。富集時間從0 s變化到120 s時，發(fā)現(xiàn)HQ和CA的響應(yīng)電流顯著提高，但當(dāng)再進(jìn)一步延長富集時間時，HQ和CA的響應(yīng)電流無太大變化,從檢測的靈敏度和效率出發(fā)，選擇120 s作為最佳富集時間。

圖8 掃描速率為10～50 mV/s(A)和60～200 mV/s(B)的CV曲線Fig.8 CV curves of Cu-MOF/GN/GCE at scan rates in the range of 10 - 50 mV/s(A) and 60-200 mV/s(B)

通過DPV法研究掃描速度對Cu-MOF/GN/GCE中HQ和CA電化學(xué)響應(yīng)的影響。圖8是在10～50 mV/s和60～200 mV/s的范圍內(nèi)，以不同掃描速率對含有50 μmol/L的HQ和CA的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中進(jìn)行DPV測試。圖8(A)顯示在10～50 mV/s時，峰電流值隨掃描速率呈線性增加，表明此時電化學(xué)反應(yīng)過程主要受吸附控制，而圖8(B)顯示在掃速為60～200 mV/s的范圍時，HQ和CA的峰電流都隨著掃描速率的平方根線性增加，說明電化學(xué)反應(yīng)過程是受擴(kuò)散過程控制。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在最優(yōu)條件下，將構(gòu)建的Cu-MOF/GN/GCE用于HQ濃度(固定CA的濃度為50 μmol/L時)和CA濃度(固定HQ濃度為50 μmol/L時)的DPV測試。結(jié)果顯示：隨著HQ或CA的濃度增加，兩者的氧化峰電流也不斷增加，當(dāng)固定CA濃度為50 μmol/L不變時，HQ的氧化峰電流與濃度在2～50 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，關(guān)系式：Ip(μA)=1.02c(μmol/L)-1.84(R2=0.9969)，檢出限為0.49 μmol/L；當(dāng)固定HQ濃度在50 μmol/L不變時，CA濃度在2～50 μmol/L范圍內(nèi)時，CA的氧化峰電流與濃度線性關(guān)系為：Ip(μA)=0.971c(μmol/L)-0.964(R2=0.9981)，檢出限為0.53 μmol/L。與目前報道的同時測定HQ和CA的文獻(xiàn)相比,本文所構(gòu)建的電化學(xué)傳感器具有較高的靈敏度和較低的檢出限(表1)。

表1 不同修飾電極對HQ和CA同時檢測的性能比較Table 1 Comparison of the performance of different modified electrodes for simultaneous detection of HQ and CA

2.6 穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力

2.7 實(shí)際樣品檢測

為了考察所制備的Cu-MOF/GN/GCE電化學(xué)傳感器對實(shí)際樣品的測定的可行性，對自來水水樣進(jìn)行加入回收實(shí)驗。由表2知，對自來水測試的加標(biāo)回收率范圍為97.2%～100.8%。說明該電化學(xué)傳感器可用于實(shí)際水樣中HQ和CA的同時測定。

表2 在實(shí)際樣品中對HQ和CA的測定Table 2 Determination of HQ and CA in real samples by DPV

(續(xù)表2)

3 結(jié)論

本文采用室溫合成法制備了Cu-MOF材料，將其負(fù)載在GN上得到Cu-MOF/GN復(fù)合材料，并將其修飾到GCE上，成功構(gòu)建了一種基于Cu-MOF/GN復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器。通過CV和DPV法考察

了HQ和CA在該電化學(xué)傳感器上的電化學(xué)行為。在最優(yōu)條件下，用DPV法對HQ和CA進(jìn)行了電化學(xué)檢測，HQ和CA氧化峰電流與濃度在2～50 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，該方法可用于HQ和CA的同時檢測，檢測范圍廣、檢出限低、穩(wěn)定性好。