尤 玉， 魏夢麗， 呂 凱， 張永興， 李 強(qiáng)， 李德川

(1. 淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000；2. 污染物敏感材料與環(huán)境修復(fù)安徽省重點(diǎn)實驗室，安徽 淮北 235000；3. 合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院，安徽 合肥 230009)

0 引 言

在高等教育這個環(huán)節(jié)中，開放式的實踐教學(xué)有助于學(xué)生實踐能力和創(chuàng)造性思維及創(chuàng)造能力的培養(yǎng)。在美國日本等發(fā)達(dá)國家，設(shè)計性綜合性實踐環(huán)節(jié)一般面向理工學(xué)部或全校開放。隨著時代的發(fā)展和變革，我國的開放式實驗教學(xué)也逐漸發(fā)展起來?；诳蒲衅脚_的研究型、開放式實驗設(shè)計更加符合新時代科技創(chuàng)新人才和工科人才的培養(yǎng)[1]。

通過有效利用科研實驗室鋰硫電池科研平臺，以正極多硫緩沖層的制備為例設(shè)計開放實驗，通過水熱法制備并調(diào)控正極多硫緩沖層材料，以引導(dǎo)學(xué)生設(shè)計對鋰硫電池多硫穿梭效應(yīng)具有抑制作用的多功能復(fù)合材料。設(shè)計合理的開放性實踐教學(xué)，有利于學(xué)生的獨(dú)立思考、動手能力的協(xié)調(diào)發(fā)展，有利于科研興致和科研趣味的培養(yǎng)，從而激發(fā)其創(chuàng)新創(chuàng)造能力。此外，開放式實驗設(shè)計有利于為科學(xué)研究輸入創(chuàng)新思想，實現(xiàn)科教相長[2]。

鋰硫電池是一種比較具有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮吣芰棵芏饶茉创鎯w系之一，有著比較廣闊的應(yīng)用前景，其研究開發(fā)也已成為當(dāng)今新能源器件的國際前沿?zé)狳c(diǎn)[3-5]。然而鋰硫電池的商品化發(fā)展和應(yīng)用存在著諸多障礙，包括正極硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰的電導(dǎo)率低、放電過程正極體積膨脹、“擴(kuò)散穿梭”等。這些問題嚴(yán)重破壞電池的循環(huán)穩(wěn)定，阻礙電池的進(jìn)一步應(yīng)用[6]。目前，國內(nèi)外科研人員通過利用納米碳材料與無機(jī)極性材料等復(fù)合構(gòu)建活性硫的載體，提高了硫正極的導(dǎo)電效果、緩解了充放電過程中的體積變化和多硫物質(zhì)擴(kuò)散。但是，穿梭效應(yīng)依然是阻礙高容量鋰硫電池應(yīng)用的瓶頸科學(xué)問題[7-8]。

1 開放實驗內(nèi)容及教學(xué)要求

1.1 開放實驗內(nèi)容

制備氧化還原石墨烯與二硒化鉬復(fù)合納米材料(MoSe2@rGO)，采用不同生長溫度、生長時間和溶液濃度等參數(shù)調(diào)控復(fù)合材料的生長形貌；利用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(RAMAN)和透射電鏡(TEM)等表征復(fù)合材料；裝配紐扣電池，對電池進(jìn)行充放電性能、循環(huán)性能測試。

1.2 教學(xué)要求

引導(dǎo)學(xué)生通過自主調(diào)研，理解和掌握鋰硫電池的工作原理。通過綜述國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，清楚認(rèn)識限制鋰硫電池發(fā)展的瓶頸科學(xué)問題，從而明確本開放實驗的目的和意義。引導(dǎo)學(xué)生思考解決鋰硫電池多硫穿梭效應(yīng)問題的關(guān)鍵所在，分組討論解決科學(xué)問題的途徑，明確需要制備的高性能復(fù)合材料應(yīng)該具備的性能，學(xué)習(xí)并掌握復(fù)合材料的制備方法，要求能夠運(yùn)用相關(guān)科研儀器對復(fù)合材料進(jìn)行表征。引導(dǎo)學(xué)生獨(dú)立設(shè)計實驗思路、數(shù)據(jù)處理。

(a) (b)

圖2 Li2S6溶液及其被不同納米材料吸附后的

2 材料制備及性能表征

2.1 典型材料制備方案

稱量一定質(zhì)量的氧化石墨烯(例如：96 mg)放入量杯內(nèi)，向其添加一定的(例如：30 mL)辛胺溶液，密封超聲約1小時使其完全溶解。超聲完成后，把溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，然后加入0.2 mmol的MoO3和0.4 mmol的SeO2，在常溫下攪拌3-5分鐘。之后將高壓反應(yīng)釜放到恒溫烘箱中在190 ℃下保持24 h。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，清洗4-6遍(無水乙醇)，隨后放到真空干燥箱內(nèi)60℃下保持10 h。把得到的粉末用管式爐在10% H2/Ar氣氛中400℃保持2 h，去除材料中的辛胺，得到MoSe2@rGO復(fù)合材料。采用相同的反應(yīng)條件制備對比樣品rGO，將120 mg的rGO溶于30 ml的辛胺，超聲后將獲得的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。接著放置于真空干燥箱內(nèi)，在190℃下加熱24 h。冷卻后清洗產(chǎn)物4-6遍，然后干燥箱內(nèi)在60℃下保持12 h，最后在管式爐(10% H2/Ar)400℃退火2 h。

圖3 MoSe2@rGO隔膜涂層對0.2C

2.2 典型測試及性能表征

材料的形貌和結(jié)構(gòu)分別采用透射電鏡(TEM)、拉曼光譜(RAMAN)和X射線衍射(XRD)等進(jìn)行表征。性能測試使用電化學(xué)工作站(晨華)和電池測試系統(tǒng)(新威)。圖1(a)是rGO和MoSe2@rGO復(fù)合材料的XRD衍射圖。根據(jù)JCPDF No. 29-0914卡片，位于2θ= 20°-30°附近的寬衍射峰，源于無序的rGO納米片； 在2θ= 32°，38°和56°的衍射峰來源于2H-MoSe2的(100)、(103)、(110)衍射峰。XRD結(jié)果證明MoSe2和rGO二維材料復(fù)合成功[9]。圖1(b)是MoSe2@rGO的拉曼光譜。位于1350和1603 cm-1的兩個拉曼峰對應(yīng)于rGO的D峰和G峰，分別體現(xiàn)了樣品的反應(yīng)缺陷度和石墨化程度。位于244 cm-1處的拉曼峰，對應(yīng)于Mo-Se鍵的A1g振動模，而299 cm-1處的小拉曼峰，歸因于Mo-Se鍵的E12g振動模式。XRD和RAMAN的結(jié)果同時驗證了復(fù)合物中2H相MoSe2的存在。

圖4 正極涂層(CC)和隔膜涂層(SC)對電池性能的影響

圖5 (a) MoSe2@rGO正極涂層示意 圖(b) MoSe2@rGO隔膜涂層示意圖

為了檢驗MoSe2@rGO對多硫化物的吸附效果，可以進(jìn)行多硫吸附的可視化實驗。在等濃度的Li2S6溶液中加入了相同質(zhì)量的rGO和MoSe2@rGO試樣，室溫條件下靜置6個小時后，如圖2插圖中所示，被rGO和MoSe2@rGO吸附后的Li2S6溶液都有褪色，并且被MoSe2@rGO試樣吸附的Li2S6溶液褪色更加明顯。這應(yīng)該歸因于MoSe2@rGO具有更高的比表面積，且具有大量的微孔和介孔的存在。為了精確表征這兩種材料對多硫化鋰的吸附能力，對上述溶液進(jìn)行了紫外-可見光譜吸收測試(UV-vis)。從圖2中的吸收光譜可以看到Li2S6溶液在波長400～500 nm范圍內(nèi)具有明顯的吸收峰(藍(lán)色曲線)，此為Li2S6的特征吸收峰。被rGO吸附之后，Li2S6溶液的吸收峰強(qiáng)度明顯降低(紅色曲線)，這說明大部分Li2S6分子已被吸附到rGO的表面。與之相對，被MoSe2@rGO吸附后的Li2S6溶液其吸收光譜中基本不存在Li2S6的吸收峰。上述結(jié)果表明極性MoSe2納米片顯然能夠增強(qiáng)rGO對多硫化物的吸附能力。

為了比較商業(yè)隔膜電池和分別具有rGO和MoSe2@rGO隔膜涂層的電池的充放電性能，對0.2 C倍率下的恒流充放電比容量-電壓曲線進(jìn)行了分析。根據(jù)鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)原理，其高電壓放電平臺釋放的比容量(QH)對應(yīng)于長鏈多硫化物的形成，低電壓放電平臺的容量(QL)對應(yīng)長鏈的多硫化物進(jìn)一步還原為不溶性的Li2S/Li2S2。如圖3所示，具有MoSe2@rGO隔膜涂層的電池，其QH與商業(yè)隔膜和rGO涂層的電池相差無幾。但在低電壓放電平臺，MoSe2@rGO隔膜涂層電池的放電容量顯著高于商業(yè)隔膜和具有rGO隔膜涂層的電池。這表明MoSe2@rGO涂層能夠加速多硫化物氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，提高活性硫的利用率。?E為充電平臺與低壓放電平臺之間的電壓差。電壓差越小則表明電池極化現(xiàn)象越弱。實驗表明：MoSe2的較高催化活性加速了多硫化物的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，提升了電極表面電化學(xué)動力學(xué)速度，MoSe2@rGO隔膜涂層減弱了電池的極化現(xiàn)象[10]。

涂層的位置勢必影響涂層與電極之間的界面環(huán)境從而影響其導(dǎo)電性能，最終關(guān)系到電池的綜合性能。為了優(yōu)化MoSe2@rGO涂層的位置，分別以MoSe2@rGO作為正極涂層和隔膜涂層，研究鋰硫電池的倍率性能、充放電曲線和循環(huán)性能。如圖4a 所示，具有正極涂層的電池在0.2、0.5、1和2C等倍率的放電容量為1216、846、721和550 mA h g-1。相比之下，隔膜涂層的電池比容量分別為1062、723、591和444 mA h g-1，比正極涂層要低得多。顯然，在各種電流密度下，MoSe2@rGO正極涂層的鋰硫電池在電池比容量上都比其隔膜涂層的電池表現(xiàn)突出。圖4b給出了0.2 C下的兩種涂層的恒流充放電曲線。與隔膜涂層相比，正極涂層的電池，其極化程度也要低得多。除此之外，使用正極涂層的電池也表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能和更高的庫侖效率(圖4c)。正極涂層電池在1 C倍率下循環(huán)1000圈后，放電容量依然保持在472 mA h g-1，平均每循環(huán)容量衰減僅為0.03%。而隔膜涂層的電池在經(jīng)過500次充放電后放電容量既衰減到330 mA h g-1，單個循環(huán)的容量衰減為0.18%。

上述實驗表明，采用正極涂層的鋰硫電池在首次放充電容量、穩(wěn)定性以及倍率性能等方面都顯著高于隔膜涂層的電池。采用正極涂層的電池，MoSe2@rGO復(fù)合材料能夠在涂層與正極之間建立活性反應(yīng)界面，形成優(yōu)良的接觸效應(yīng)，為電子和離子的高效傳輸提供連續(xù)通道，從而促進(jìn)了多硫轉(zhuǎn)化和電化學(xué)反應(yīng)。究其原因，這是因為采用正極接觸式的多硫緩沖層能夠形成良好的接觸效應(yīng)和活性反應(yīng)界面(圖5a)，避免了隔膜涂層與正極之間存在天然“隔閡”的現(xiàn)象(圖5b)，為電子和離子的傳輸提供了連續(xù)通道，促進(jìn)了充放電過程多硫的可逆轉(zhuǎn)化，抑制了“死硫”的凝聚，從而提高了活性硫的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

3 結(jié) 論

本開放實驗設(shè)計，通過利用鋰硫電池科研平臺，帶領(lǐng)大學(xué)生把握科學(xué)研究前沿?zé)狳c(diǎn)，領(lǐng)會科學(xué)瓶頸問題和科研真諦。從啟發(fā)學(xué)生提出問題、尋求解決方案到實際解決問題等方面都能夠為大學(xué)生提供科學(xué)研究的臨場感。本開放實驗充分調(diào)動了學(xué)生自主研發(fā)的積極性，有助培養(yǎng)其獨(dú)立解決科學(xué)問題的能力，激發(fā)了學(xué)生參與科學(xué)研究的興趣。大學(xué)生們在開放實驗過程中能夠充分發(fā)揮自主創(chuàng)新能力，所有環(huán)節(jié)獨(dú)立完成，有利于實踐材料專業(yè)的基礎(chǔ)知識，能夠讓學(xué)生透徹的了解材料和技術(shù)的魅力。通過有效利用高?，F(xiàn)有科研平臺設(shè)計開放實踐教學(xué)，不但能夠培養(yǎng)學(xué)生的科研熱情和創(chuàng)新能力，而且有助于為科學(xué)研究輸入創(chuàng)新思想，實現(xiàn)科教相長。