胡江平

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),卡弗里理論科學(xué)中心,北京 100049)

近年來,在理解銅基和鐵基非常規(guī)高溫超導(dǎo)體共性的基礎(chǔ)上,提出了非常規(guī)高溫超導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)基因的概念,指出實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo),需要“參與強(qiáng)反鐵磁超交換耦合的d電子軌道獨(dú)立于其他軌道單獨(dú)出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近”.本文總結(jié)這方面的進(jìn)展,討論幾類滿足高溫超導(dǎo)基因的結(jié)構(gòu)以及和此類基因匹配的可能材料,探討尋找非常規(guī)高溫超導(dǎo)體新體系的可能性.

1 前 言

近半個(gè)世紀(jì)前,趙忠賢老師在《物理》上發(fā)表了題為《探索高臨界溫度超導(dǎo)體》的文章[1].文章從電聲強(qiáng)耦合BCS機(jī)制出發(fā),探討了提高臨界溫度的可能性,特別是在極限電聲強(qiáng)耦合的情況下,提到了“共價(jià)不穩(wěn)定性”的概念,并在此基礎(chǔ)上延伸到材料結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和摻雜原子物理特性等對(duì)超導(dǎo)臨界溫度的影響.雖然文章探討的是常規(guī)高溫超導(dǎo)體,但是文中已經(jīng)明確提到絕緣體和低維材料有可能是探索高溫超導(dǎo)的新領(lǐng)地,幾乎超前十多年預(yù)測(cè)了過去三十年超導(dǎo)領(lǐng)域發(fā)展的方向.

今天我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到,基于絕緣體和低維材料的超導(dǎo)體很可能是非常規(guī)超導(dǎo)體.尤其是針對(duì)大約三十年以來發(fā)現(xiàn)的兩類非常規(guī)高溫超導(dǎo)體 —銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基超導(dǎo)體[2,3]的研究,基本上確認(rèn)傳統(tǒng)BCS電聲耦合機(jī)制無法解釋這類高溫超導(dǎo)體中的現(xiàn)象.但是,對(duì)這類高溫超導(dǎo)材料的理解依然至今沒有定論,領(lǐng)域里依舊充滿著尖銳的分歧；在如何解釋超導(dǎo)機(jī)理方面,從初始模型,到認(rèn)定超導(dǎo)電性起因的基本物理性質(zhì),都有著很多不同的觀點(diǎn).

為什么確定非常規(guī)高溫超導(dǎo)體超導(dǎo)機(jī)理會(huì)如此困難？這可以歸咎于許多原因.首先,區(qū)分常規(guī)超導(dǎo)體和非常規(guī)超導(dǎo)體本身就是一個(gè)難題,這點(diǎn)從趙忠賢老師的文章就可以看出.對(duì)非常規(guī)超導(dǎo)體這一概念,至今還沒能人能夠給出一個(gè)明確的定義.籠統(tǒng)來說,BCS電聲耦合機(jī)制沒法解釋的超導(dǎo)體就是非常規(guī)超導(dǎo)體,但是“沒法解釋”本身是一個(gè)模糊的非科學(xué)的陳述,我們需要知道究竟是什么特征刻畫了非常規(guī)超導(dǎo)體.然而,對(duì)非常規(guī)超導(dǎo)體,沒法給出判決性的特征描述.就目前的認(rèn)識(shí),非常規(guī)超導(dǎo)體的主要特征包括： 局域軌道的參與(包括3d和4f等)、多種電子自由度長(zhǎng)程序的耦合和競(jìng)爭(zhēng)的存在、獨(dú)特的超導(dǎo)配對(duì)對(duì)稱性、正常態(tài)性質(zhì)的反常以及超導(dǎo)態(tài)同位素效應(yīng)的缺失等等,這些特征的單一行為都不足夠體現(xiàn)非常規(guī)超導(dǎo)特性,只有這些特征綜合起來才對(duì)傳統(tǒng)的BCS電聲耦合機(jī)制提出了巨大的挑戰(zhàn),但是這么多的物理現(xiàn)象的存在很難讓人分辨出導(dǎo)致超導(dǎo)的主要原因和次要原因.

其次,理論上提出的微觀模型,包括Hubbard模型和t-J模型,一方面,至今還沒能給出關(guān)于存在超導(dǎo)的理論上可信的結(jié)論,另一方面,簡(jiǎn)化的模型是否能完全描述非常規(guī)高溫超導(dǎo)體本身也是值得商榷的問題.今天這些模型被混亂地直接用于描述各種各樣性質(zhì)完全不同的材料.強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)幾乎成為一個(gè)虛化的概念用來說明無法用能帶和費(fèi)米液體理論理解的結(jié)果,理論和模型很大程度上對(duì)高溫超導(dǎo)新材料的探索和實(shí)驗(yàn)失去了指導(dǎo)能力.

因此,解決非常規(guī)高溫超導(dǎo)體超導(dǎo)機(jī)理的問題必須確定其最重要的特征和建立理論的預(yù)言能力.過去幾年,我們順著這個(gè)想法提出了非常規(guī)高溫超導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)基因的概念[4],并且在此基礎(chǔ)上對(duì)可能的新高溫超導(dǎo)體材料和結(jié)構(gòu)做了探討[4-8].

2 非常規(guī)高溫超導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)基因

對(duì)現(xiàn)在已知的銅氧化合物和鐵基高溫超導(dǎo)體[4]來說,不同于常規(guī)BCS超導(dǎo)體最重要的特征是磁性的存在,更確切地說,是反鐵磁性.在過去三十多年對(duì)高溫超導(dǎo)體的研究中,反鐵磁相互作用也被逐漸認(rèn)為是高溫超導(dǎo)的起源[9-18].但是,磁漲落誘發(fā)超導(dǎo)配對(duì)的概念其實(shí)非常籠統(tǒng).例如,如果磁超導(dǎo)機(jī)制成立,為什么只有在這兩類超導(dǎo)體中起作用,而在這么多其他相似的材料體系中卻不起作用呢？

帶著上述問題,過去幾年我們對(duì)這兩類非常規(guī)高溫超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較和總結(jié)[4,5],這兩類超導(dǎo)體的反鐵磁相互作用都是通過陰離子作為中介的超交換作用產(chǎn)生.更進(jìn)一步,在構(gòu)成這兩類超導(dǎo)體的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)單元中,與周圍陰離子p軌道發(fā)生面內(nèi)強(qiáng)耦合的d軌道電子都能夠獨(dú)立地出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近誘導(dǎo)超導(dǎo)電性.很顯然,這種電子結(jié)構(gòu)環(huán)境允許由陰離子中介的反鐵磁超交換耦合對(duì)超導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)最大化.

我們把這樣的電子結(jié)構(gòu)稱為非常規(guī)高溫超導(dǎo)的基因,簡(jiǎn)單來說,就是參與 d-p σ-健最強(qiáng)耦合d軌道能獨(dú)立在費(fèi)米面附近[4].之所以稱為基因,是因?yàn)檫@個(gè)特征能夠解釋為什么磁超導(dǎo)機(jī)制只有在特定的材料中才出現(xiàn).這個(gè)看似簡(jiǎn)單的特征對(duì)可能的非常規(guī)高溫超導(dǎo)材料附加了很多重要的限制.例如,這個(gè)基因要求非常規(guī)高溫超導(dǎo)材料必須是陽離子-陰離子之間形成的化合物,陽陰離子配位體構(gòu)成化合物的結(jié)構(gòu)單元.在結(jié)構(gòu)單元內(nèi),兩個(gè)相鄰的配位體之間必須有共享的陰離子.而且兩個(gè)陰離子之間不應(yīng)該有強(qiáng)化學(xué)鍵,因?yàn)樗鼈兺ǔＦ茐姆磋F磁交換過程.為了產(chǎn)生強(qiáng)的反鐵磁超交換耦合,陽離子原子中的局域原子軌道必須同時(shí)具備和p軌道較強(qiáng)耦合的能力以及接近于半填充的狀態(tài),這點(diǎn)很自然地說明了為什么3d過渡金屬元素中半填充的d軌道是最好的選擇.而且,由于d軌道自身空間的二維特性,基本上只有準(zhǔn)二維電子結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)這個(gè)基因,在一個(gè)有著強(qiáng)三維能帶色散關(guān)系的電子能帶中,保持一個(gè)純凈的d軌道特征幾乎是不可能的.總結(jié)起來,形成基因的條件需要局域配位體、晶格結(jié)構(gòu)、以及d軌道填充數(shù)之間特殊的配合.這種特殊性解釋了為什么目前只有銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體成為高溫超導(dǎo)體.根據(jù)這個(gè)基因,對(duì)尋找潛在的高溫超導(dǎo)體,不僅探索的范圍極大縮小,還可以結(jié)合對(duì)稱性分析和密度泛函理論來尋找新的高溫超導(dǎo)電子環(huán)境.

下面用具體的例子來闡述電子結(jié)構(gòu)基因的概念.將討論不同配位體結(jié)構(gòu)單元形成的滿足電子結(jié)構(gòu)基因的結(jié)構(gòu)和可能的3d過渡金屬材料.配位體結(jié)構(gòu)單元的種類并不多,對(duì)配位數(shù)超過6的配位體,陰離子之間的距離會(huì)很小,對(duì)大部分陰離子來說,它們之間會(huì)有強(qiáng)的化學(xué)鍵,難以滿足形成基因的條件.因此主要需要考慮的配位體有六配位的八面體,五配位的六面體以及四配位的四面體.

3 六配位結(jié)構(gòu)單元的電子結(jié)構(gòu)基因

六配位的八面體是自然界最常出現(xiàn)的配位體,是包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多種化合物結(jié)構(gòu)的基本單元.但是到目前為止,在成千上萬種類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料中,只有銅氧化物超導(dǎo)體家族是高溫超導(dǎo)體.這里面的原因可以從上面提出的高溫超導(dǎo)基因來簡(jiǎn)單理解.下面討論在六配位下兩種高溫超導(dǎo)基因情況[4,6].

3.1 八面體共角形成的正方晶格: d9填充的銅氧化物超導(dǎo)體

八面體配位體共角形成的正方形晶格提供了準(zhǔn)二維電子結(jié)構(gòu).在一個(gè)純凈的八面體配位體中,過渡金屬原子的5條d軌道在晶體場(chǎng)作用下劈裂成了兩組： t2g和 eg.由于兩個(gè) eg軌道 dX2-Y2和dZ2與周圍的陰原子之間強(qiáng)耦合,能量較高,dX2-Y2與平面內(nèi)的p軌道強(qiáng)耦合而 dZ2與頂點(diǎn)的陰原子耦合,因此只有 dX2-Y2軌道參與強(qiáng)反鐵磁超交換耦合.為了將 dX2-Y2軌道獨(dú)立在費(fèi)米面上,必須降低dZ2能量,并且還要求d殼層上有9個(gè)電子.銅氧化物超導(dǎo)體就是實(shí)現(xiàn)這個(gè)d9電子結(jié)構(gòu)基因的材料.圖1描述了這個(gè)電子結(jié)構(gòu)基因.顯然,這個(gè)環(huán)境也可以在平面四配位體和平面金字塔五配位體中實(shí)現(xiàn).

圖1 銅氧化物超導(dǎo)體中的局域電子環(huán)境和被選擇的軌道 (a)八面體配合體的草圖； (b) CuO2層中被選擇的dX2-Y2軌道； (c)八面體配合體中陽離子d軌道的晶體場(chǎng)劈裂； (d) d9 填充下的 d X 2-Y2 [4]Fig.1.(a) A single octahedron； (b) the selected d X 2-Y2 in CuO2 layer in cuprates； (c) the crystal energy splitting of a single octahedron； (d) the real energy configuration at d9 filling[4].

銅氧化物超導(dǎo)體[2]屬于擁有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料.鈣鈦礦相關(guān)的結(jié)構(gòu)是自然界中最常見和最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).在一個(gè)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,基本的結(jié)構(gòu)單元就是陽離子-陰離子八面體配合體.在銅氧化物超導(dǎo)體中,CuO6八面體配合體形成了提供準(zhǔn)二維電子結(jié)構(gòu)的二維 CuO2層.在 CuO2層中,dZ2軌道的能量因?yàn)镴ahn-Teller效應(yīng)或者缺少頂點(diǎn)的氧原子而降低.Cu2+的d9填充是唯一能夠滿足基因條件要求的.這很好地說明了為什么其它有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物沒有表現(xiàn)出高溫超導(dǎo)電性.

3.2 八面體面共享形成的正方二維晶格:d8填充的鎳基材料

從上面的分析可以看出,在八面體配合體中,如果兩個(gè) eg軌道,dX2-Y2和 dZ2,都能在平面內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)反鐵磁超交換耦合,就可以在d8填充的時(shí)候出現(xiàn)一個(gè)滿足基因條件的電子結(jié)構(gòu).這樣在d軌道上有8個(gè)電子的Ni+2有可能提供高溫超導(dǎo)電子環(huán)境[7].這樣的情況的確存在,就是由八面體共享面形成的正方二維晶格結(jié)構(gòu).圖2給出了這樣的二維層狀結(jié)構(gòu),對(duì)比銅基,這個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)就是將八面體旋轉(zhuǎn)90°后(圖2(a))以面共享的形式形成.在圖2所示的新坐標(biāo)系下,在費(fèi)米面附近,將主要由dZ2和 dX2-Y2兩個(gè)軌道來貢獻(xiàn),其他的三個(gè)軌道全部占據(jù).由于這兩個(gè)軌道和周圍的陰離子有很強(qiáng)的耦合,兩個(gè)軌道能夠提供可能的高溫超導(dǎo)電性.

在實(shí)際材料中,我們發(fā)現(xiàn)一類實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成的材料 La2B2Se2O3(B= Mn,Fe,Co)[6],圖2(b)給出了三維的晶體結(jié)構(gòu),類似鐵基“1111”體系[4],由LaO絕緣層和B2Se2O層沿著c方向疊加而形成.這時(shí)構(gòu)成材料的基本配位體單元是具有兩種陰離子的八面體BSe4O2.用Ni原子替換B原子,得到具有相同結(jié)構(gòu)的材料La2Ni2Se2O3.在這個(gè)材料中,Ni的 dZ2和 dX2-Y2軌道主要貢獻(xiàn)了費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu),其他的軌道幾乎占滿,滿足了高溫超導(dǎo)基因的條件.圖2(c)和圖2(d)給出了Ni2Se2O層和Ni的磁性態(tài).目前這類Ni基的材料在實(shí)驗(yàn)上還沒被合成.成功合成這種材料將會(huì)打開對(duì)鎳基高溫超導(dǎo)的大門,同時(shí)為解決高溫超導(dǎo)之謎指明方向.

4 五配位結(jié)構(gòu)單元的電子結(jié)構(gòu)基因

在五配位體中,三角雙錐配位體(圖3(a))可以實(shí)現(xiàn)三角/六角晶格結(jié)構(gòu).在這樣的結(jié)構(gòu)中,我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)可能的高溫超導(dǎo)基因[5].

圖3(b)展示了由三角雙錐配位體共頂角構(gòu)成的二維平面.分析這個(gè)二維平面的電子結(jié)構(gòu)可以從晶體場(chǎng)出發(fā).在獨(dú)立的三角雙錐中,圖3(d)顯示了d軌道的晶體場(chǎng)能劈裂： dz2軌道有最高的能量,因?yàn)樗蛢蓚€(gè)頂部的陰離子之間有強(qiáng)烈的耦合； 雙重簡(jiǎn)并的 dx2-y2和 dxy軌道與面內(nèi)陰離子強(qiáng)烈地耦合； 雙重簡(jiǎn)并的 dxz和 dyz軌道能量最低,它們只與陰離子微弱的耦合.當(dāng)三個(gè)共角的三角雙錐形成六角格子時(shí),其中 dx2-y2和 dxy軌道形成了兩個(gè)分子軌道.其中一個(gè)可以與 dz2軌道強(qiáng)烈地耦合,所以簡(jiǎn)并被消除了.因?yàn)?dz2軌道有更高的能量,這種耦合降低了參與耦合的分子軌道的能級(jí).另一個(gè)分子軌道完全孤立于其它軌道,可以被選擇用來提供我們所期望的高溫超導(dǎo)電子環(huán)境.圖3(e)描述了上述局域能量組態(tài).可以看出,這個(gè)時(shí)候d7填充組態(tài)可以滿足高溫超導(dǎo)基因的條件[5].

圖2 (a) BM4O2 八面體晶體場(chǎng)劈裂,B 是過渡金屬,M 是硫族元素； (b) La2B2M2O3 晶體結(jié)構(gòu)； (c) B2M2O 八面體邊角共享二維層層狀中的磁交換相互作用J； (d) C-type共線反鐵磁態(tài)[6]Fig.2.(a) BM4O2 octahedron and crystal energy splitting； (b) La2B2M2O3 crystal structure； (c) the two dimensional Ni2Se2O layer and their magnetic exchange interactions； (d) the antiferromagnetic ground state[6].

圖3 預(yù)言的由三角雙錐配合物構(gòu)成的Co/Ni基六角格子 (a)三角雙錐配合物的草圖； (b)由三角雙錐配合物形成的二維六角層； (c)擴(kuò)展的s波的權(quán)重分布和Fermi面(紅色表示大的正值)； (d)三角雙錐配合物中的陽離子的d軌道的晶體場(chǎng)劈裂； (e)六角層中陽離子 Co/ Ni位置處的的局域能量組態(tài)； (f)和圖 (c)類似,d + id 波的權(quán)重分布和 Fermi面[5]Fig.3.(a)The sketch of the trigonal bipyramidal complex； (b)the formed two dimensional lattice；(c) the weight of the s-wave on Fermi surfaces； (d) the crystal energy splitting of a single complex； (e) the local energy configuration at d7 filling configuration；(e) the weight of the d + id wave form factors on Fermi surfaces[5].

共角三角雙錐形成的二維六角結(jié)構(gòu)已經(jīng)在Mn基材料[19,20]YMnO3和 Fe基材料[21]Lu1—xScxFeO3中出現(xiàn).如果要達(dá)到d7填充組態(tài),需要Ni+3或者Co+2來實(shí)現(xiàn).另外,我們可以預(yù)言在這個(gè)高溫超導(dǎo)基因結(jié)構(gòu)下,超導(dǎo)態(tài)具有d±id配對(duì)對(duì)稱性.

這個(gè)d±id配對(duì)對(duì)稱性可以從針對(duì)非常規(guī)高溫超導(dǎo)體的配對(duì)對(duì)稱選擇規(guī)則[15]得到.在d7填充組態(tài)周圍,形成了一個(gè)準(zhǔn)二維能帶結(jié)構(gòu),費(fèi)米能附近的電子物理性質(zhì)由一個(gè)單能帶支配.這條能帶的費(fèi)米面如圖3(c)和圖3(f)所示.因?yàn)榕鋵?duì)應(yīng)該由陽離子三角格子中的最近鄰鍵支配,對(duì)于s波配對(duì),動(dòng)量空間中的能隙函數(shù)的形式由Δs∝cosky+給出,對(duì)于d±id波配對(duì),這個(gè)形式由給出.圖3(c)和圖3(f)表明了兩個(gè)函數(shù)的幅度和費(fèi)米面之間的交疊.簡(jiǎn)并的d±id波和接近半填充的費(fèi)米面協(xié)同得很好.因此,這個(gè)體系支持穩(wěn)定的d±id波配對(duì)超導(dǎo)態(tài).

5 四配位結(jié)構(gòu)單元的電子結(jié)構(gòu)基因

四面體配合體也是自然界中最常見的結(jié)構(gòu)之一.鐵基超導(dǎo)體的電子層由共邊四面體FeAs4(Se4)配合體構(gòu)成[3],常見的閃鋅礦結(jié)構(gòu)由共角四面體構(gòu)成.在這兩類不同的結(jié)構(gòu)中,都可以存在高溫超導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)基因.

5.1 共邊四面體二維正方晶格: 鐵基超導(dǎo)體[4]

決定鐵基超導(dǎo)體物理性質(zhì)的電子位于二維FeAs/Se層上.如圖4(a)所示,這些層由共邊四面體 FeAs4(Se4) 配合物構(gòu)成.如圖4(c)所示,在四面體配合物中t2g軌道比eg軌道有更高的能量,因?yàn)樗鼈兣c陰離子之間有強(qiáng)耦合.在這樣一種組態(tài)下,可以簡(jiǎn)單認(rèn)為,一個(gè)d7填充的組態(tài)可以使得所有t2g軌道接近半填充,滿足高溫超導(dǎo)基因的要求.但是,因?yàn)橄旅鎯蓚€(gè)原因,這種推理是具有誤導(dǎo)性的.首先,四面體配位體中兩個(gè)軌道t2g和eg之間的晶體場(chǎng)能的劈裂遠(yuǎn)比八面體化合物中的要小.其次,因?yàn)镕eAs/Se層中最近鄰Fe-Fe間距較短,dX2-Y2這個(gè)eg軌道有非常大的色散.因此,簡(jiǎn)單的論據(jù)不能說明為什么費(fèi)米能附近的 dX2-Y2eg軌道成份會(huì)很少.

但是,如果我們仔細(xì)地考查 2-Fe晶胞,把Fe格子分成A和B兩套子格子,因?yàn)閮蓚€(gè)最近鄰Fe原子之間的距離較短,一個(gè)A子格的Fe原子的局域電子環(huán)境不僅被四面體配位體中周圍四個(gè)As/Se原子影響,還受到周圍四個(gè)B子格的Fe原子的影響.事實(shí)上,dxz和 dyz軌道與附近 Fe 原子的 dx2-y2eg軌道強(qiáng)烈地耦合.因此,一個(gè)更復(fù)雜的圖像是,dxz和 dyz軌道形成了兩個(gè)分子軌道.其中一個(gè)有 dx2-y2對(duì)稱特征的軌道與附近Fe原子的dx2-y2軌道強(qiáng)烈地耦合.這種耦合將這個(gè)軌道推至更高的能級(jí),使得另一個(gè)有 dxy對(duì)稱性特征的軌道,仍然是一個(gè)與周圍As/Se原子有強(qiáng)耦合的純凈的軌道,被獨(dú)立出來.因此,更精確的局域能量組態(tài)由圖4(d)給出,圖的中間有兩個(gè) dxy類的軌道,其中一個(gè)由 dxz/yz軌道形成.這兩個(gè)軌道能夠提供可能的高溫超導(dǎo)電性.有了這個(gè)組態(tài),我們立即判定出Fe2+的3d6組態(tài)滿足高溫超導(dǎo)基因的要求.需要指出的是上面的能量組態(tài)隱藏在描寫鐵基超導(dǎo)體有效雙軌道模型之中[22].這個(gè)基因解釋了其他過渡金屬元素的材料在這種結(jié)構(gòu)下為什么不是高溫超導(dǎo)體.

圖4 鐵基超導(dǎo)體中的局域電子環(huán)境和被選擇的軌道：(a)四面體配合物的草圖； (b) FeAs/Se層中被選擇的dxy類軌道和陰離子原子之間的耦合組態(tài)； (c)四面體配合物中陽離子的d軌道的晶體場(chǎng)劈裂； (d)鐵基超導(dǎo)體中Fe原子位置的局域能量組態(tài)(藍(lán)色的軌道在d6填充組態(tài)中被孤立,它們支配了Fermi能附近的電子物理性質(zhì))Fig.4.The sketch of local electronic environment and selected orbitals of iron-based superconductors： (a) the sketch of tetrahedron； (b) the selected dxy orbitals which are responsible for the electronic physics； (c) the crystal field splitting in a single tetrahedron；(d) the realistic local energy environment for d-orbitals in iron-based superconductors.

5.2 共角四面體二維正方晶格: d7填充的鈷基超導(dǎo)體[7,8]

通過前面對(duì)鐵基高溫超導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)的分析,很自然會(huì)提出一個(gè)問題： 如果只保留一套Fe格子,這樣的晶體結(jié)構(gòu)中能不能存在高溫超導(dǎo)？答案是肯定的.圖5分別展示了四面體共享邊界和頂角的二維晶體結(jié)構(gòu)和d軌道的晶體場(chǎng)劈裂.對(duì)于鐵基結(jié)構(gòu),前面分析過在費(fèi)米面附近,主要有兩個(gè) dxy類的軌道,其中一個(gè)由 dxz/yz軌道形成.這兩個(gè)軌道能夠提供可能的高溫超導(dǎo)電性.我們立即判定出這種特殊的Fe2+的3d6組態(tài)滿足高溫超導(dǎo)基因的要求.當(dāng)四面體共享頂角時(shí),很明顯,在這個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中eg和t2g軌道沒有大的耦合； 因?yàn)榫w場(chǎng)劈裂,eg和t2g軌道是完全分開的； 所有的t2g軌道幾乎是簡(jiǎn)并的.因此,如圖5(b)所示,過渡金屬的 3d軌道填充數(shù)為7滿足高溫超導(dǎo)基因的要求,這是另外一個(gè)d7填充的基因,下面我們的目標(biāo)是構(gòu)造具有這種二維晶體結(jié)構(gòu)等Co2+材料.

圖5 二維晶體層狀結(jié)構(gòu),相應(yīng)的 d 軌道晶體場(chǎng)劈裂以及實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)的電子填充結(jié)構(gòu)[5] (a) 在鐵基超導(dǎo)中具有d6電子填充結(jié)構(gòu)的 FeAs/Se 層； (b)提出的層狀結(jié)構(gòu),只保留了(a)中一套A子格,具有d7電子填充結(jié)構(gòu)[7]Fig.5.The two dimensional lattice structures formed by the edge shared tetrahedrons： (a) The case of d6 filling ironbased superconductors； (b) the corner shared tetrahedrons,the case for d7 filling configuration.

對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)做元素替換之后,可以得到化學(xué)式為I-II2-III-VI4的四元錫石類結(jié)構(gòu)和PMCA類結(jié)構(gòu),圖6 中的 CuInM2X4(M= Mn,Fe,Co,Ni；X= S,Se,Te)是這種結(jié)構(gòu)的代表.如果這類結(jié)構(gòu)中,有CoX2層就可以滿足上述基因條件.因此,CuInCo2X4(X= S,Se,Te)是符合超導(dǎo)基因理論的要求.值得注意的是,CuInCo2Te4在 2016 年已經(jīng)被Gallardo等[23]合成出來.通過對(duì)CuInCo2Te4能帶以及磁結(jié)構(gòu)等計(jì)算,合成的母體化合物材料的磁性性質(zhì)和我們的理論計(jì)算是一致的.這類材料完全符合超導(dǎo)基因理論.

6 總 結(jié)

我們利用銅基和鐵基超導(dǎo)的共性提出了高溫超導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)基因的概念： 參與d-p軌道耦合σ反鍵態(tài)的d軌道電子能夠獨(dú)立在費(fèi)米面上.基于這個(gè)條件,設(shè)計(jì)討論了不同結(jié)構(gòu)中可能存在的高溫超導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)基因.這個(gè)電子結(jié)構(gòu)基因很好地解釋了為什么銅基和鐵基高溫超導(dǎo)體是目前發(fā)現(xiàn)的僅有的非常規(guī)超導(dǎo)家族.同時(shí),這個(gè)電子結(jié)構(gòu)基因也是對(duì)傳統(tǒng)BCS高溫超導(dǎo)的一個(gè)自然推廣.在具有較高超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度的傳統(tǒng)BCS超導(dǎo)體中,比如MgB2[24,25],超導(dǎo)也是由p-p軌道的σ反鍵態(tài)電子形成[25,26].在非常規(guī)超導(dǎo)體中,對(duì)局域性很強(qiáng),又存在多個(gè)軌道的d電子來說,需要通過與p軌道的耦合形成巡游和配對(duì),上述基因條件就成了一個(gè)對(duì)BCS材料自然的推廣.

這個(gè)基因理論上為設(shè)計(jì)和尋找新的非常規(guī)高溫超導(dǎo)體提供了一條思路.一個(gè)一般的尋找步驟可以是這樣的： 1)設(shè)計(jì)一個(gè)可能的可以由特定陽離子-陰離子配位體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)； 2)使用對(duì)稱性工具理解局域電子物理性質(zhì)； 3)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的密度泛函理論計(jì)算得到能帶結(jié)構(gòu)和它的軌道特征；4)根據(jù)對(duì)高溫超導(dǎo)基因的要求來決定存在高溫超導(dǎo)環(huán)境的條件和可能性； 5)設(shè)計(jì)實(shí)際晶格結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在的材料.

圖6 (a),(b) CuInCo2X4(X = S,Se,Te)的錫石類和 PMCA 類晶體結(jié)構(gòu)[6]； (c) G 型 (棋盤型) 反鐵磁序的示意圖； (d) CuInCo2 X4中四面體晶體場(chǎng)下的Co的d7電子組態(tài)[8]Fig.6.(a),(b) The stannite and PMCA structures of CuInCo2X4 (X = S,Se,Te) respectively； (c) the sketch of the G-type Antiferromagnetic state； (d) the crystal energy splitting of Co atoms in CuInCo2X4.

在設(shè)計(jì)高溫超導(dǎo)電子環(huán)境的時(shí)候,有一些有幫助的線索.例如是不是能夠?yàn)樗?d過渡元素設(shè)計(jì)出實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)電性的晶體結(jié)構(gòu).因?yàn)樨?fù)責(zé)產(chǎn)生高溫超導(dǎo)電性的d軌道一定要與陰離子原子之間產(chǎn)生強(qiáng)耦合,它們通常從晶體場(chǎng)環(huán)境中獲得能量,這就解釋了為什么所有高溫超導(dǎo)體(包括被預(yù)言的Co/Ni基材料)都涉及元素周期表中3d過渡元素的后半部分.是否能夠克服這個(gè)局限,為3d過渡元素的前半部分做出具體的設(shè)計(jì)(特別是Mn和Cr)是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問題.另一個(gè)例子是,因?yàn)槲覀冎罌Q定配對(duì)對(duì)稱性的規(guī)則,能否設(shè)計(jì)出有特定配對(duì)對(duì)稱性的超導(dǎo)態(tài).我們注意到銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體分別是在正方晶格中的d波和s波配對(duì)對(duì)稱性的例子.我們預(yù)言的其中一個(gè)結(jié)構(gòu)基因在三角/六角晶格結(jié)構(gòu)中d波配對(duì)對(duì)稱性.因此,例如,我們可以思考如何在三角/六角晶格結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)擴(kuò)展的s波的具體問題.

上面的討論主要集中在準(zhǔn)二維材料,這是由于d軌道本身的二維性.從基因的要求來看,在費(fèi)米面附近孤立一個(gè)d軌道需要的二維電子結(jié)構(gòu).三維結(jié)構(gòu)中有沒有可能實(shí)現(xiàn)基因條件呢？對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)來說,如果三個(gè)t2g軌道都參與配對(duì),它們剛好也組成三維正方結(jié)構(gòu)的一個(gè)表示.因此從基因的條件要求來說,三個(gè)軌道接近半滿的d7填充有可能實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo),一個(gè)可能的候選材料就是電子摻雜的CoN[27].

另外一個(gè)是估計(jì)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度能夠通過比較配合物中陽離子和陰離子之間耦合能的大小來估計(jì).銅氧化物超導(dǎo)體中八面體配合物中的Cu-O耦合強(qiáng)度比鐵基超導(dǎo)體四面體配合物中的Fe-As/Se耦合的兩倍還要強(qiáng).實(shí)驗(yàn)觀察到的兩類高溫超導(dǎo)體的最高轉(zhuǎn)變溫度之間的比例與兩者耦合強(qiáng)度之間的比例相似.在三角雙錐配合物中,它們之間的耦合強(qiáng)度大約是銅氧化物超導(dǎo)體中耦合強(qiáng)度的2/3.因此,由于在銅氧化物超導(dǎo)體中最高轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到160 K,我們期待在三角雙錐結(jié)構(gòu)中可以實(shí)現(xiàn)的最大轉(zhuǎn)變溫度大約是100 K左右.也可以相應(yīng)估計(jì)其他電子結(jié)構(gòu)基因的轉(zhuǎn)變溫度.

我們主要聚焦于3d軌道,我們知道它們產(chǎn)生了最強(qiáng)的關(guān)聯(lián)效應(yīng).然而,即使較弱的電子-電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),也可以考慮陽離子位置處的其他類型的軌道,包括 4d,5d,4f,5f,甚至包括更高階的 s 軌道.可以把電子結(jié)構(gòu)是由從Fermi能附近的軌道被孤立出來而且是通過與陰離子p軌道之間的強(qiáng)耦合產(chǎn)生的材料作為可能的非常規(guī)超導(dǎo)體.一般來說,只要陰離子和陽離子的軌道之間存在電荷轉(zhuǎn)移能隙,就應(yīng)該產(chǎn)生交換耦合,產(chǎn)生一定的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.對(duì)于 5d 和 5f軌道,因?yàn)榇蟮淖孕壍礼詈?軌道將發(fā)生重組,實(shí)空間的組態(tài)將有很大不同.這可能導(dǎo)致更多產(chǎn)生超導(dǎo)態(tài)的晶格結(jié)構(gòu)的可能設(shè)計(jì).對(duì)于s軌道,因?yàn)樗鼈兊目臻g對(duì)稱性,我們可能設(shè)計(jì)出一個(gè)立方型的三維晶格結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)這些條件.

歸納起來,銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體可以被統(tǒng)一到一個(gè)基于排斥相互作用或者磁驅(qū)動(dòng)高溫超導(dǎo)機(jī)制的理論框架中.證實(shí)這種機(jī)制,還需要從理論上預(yù)言出可能的高溫超導(dǎo)材料.但是,對(duì)滿足基因條件的材料,和趙忠賢老師在其文中指出的那樣[1],都存在由于孤立強(qiáng)化學(xué)鍵電子在費(fèi)米面帶來的類似“共價(jià)不穩(wěn)定性”的結(jié)構(gòu)問題.這一點(diǎn)也解釋了為什么這些電子結(jié)構(gòu)基因很難在實(shí)際材料中形成,實(shí)際上的確上面討論的材料都還沒有已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)制備出來的證據(jù),這些材料很有可能都處于亞穩(wěn)態(tài),需要用特殊條件和方法去制備.當(dāng)然,我們不應(yīng)該被這些探索中的困難嚇倒,相信新的高溫超導(dǎo)體肯定在某個(gè)地方等著我們.