金魁 吳頡

1) (中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2) (中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

4) (西湖大學(xué)理學(xué)院,浙江省量子材料重點實驗室,杭州 310024)

5) (浙江西湖高等研究院,理學(xué)研究所,杭州 310024)

銅氧化物超導(dǎo)體和鐵基高溫超導(dǎo)體是已知的兩類高溫超導(dǎo)體,研究高溫超導(dǎo)機理是如今超導(dǎo)領(lǐng)域最具有挑戰(zhàn)性的前沿課題.構(gòu)建高溫超導(dǎo)的高維精確相圖、尋找決定超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)鍵物理量可以為高溫超導(dǎo)機理做好實驗鋪墊.對于銅氧化物高溫超導(dǎo)體,多種自由度的相互關(guān)聯(lián)與耦合使其相圖呈現(xiàn)出復(fù)雜性與多樣性.現(xiàn)有的研究方法在構(gòu)建高維“全息”相圖及獲取定量化物理規(guī)律等方面面臨著難以克服的困難,而材料的高通量制備與表征技術(shù)可以在相圖空間實現(xiàn)參量的線掃描甚至面掃描,有望快速建立可靠的高溫超導(dǎo)高維相圖和高溫超導(dǎo)關(guān)鍵參量數(shù)據(jù)庫,并從中提取重要的統(tǒng)計物理規(guī)律.本文從陽離子摻雜、母體氧摻雜、雙電層晶體管(靜電場/電化學(xué))、磁場等幾個調(diào)控維度,回顧了主要基于輸運手段獲得的銅氧化物電子態(tài)相圖,介紹了基于脈沖激光沉積技術(shù)和分子束外延技術(shù)的組合薄膜生長方法以及與之匹配的跨尺度選區(qū)輸運測量技術(shù),展示了高通量技術(shù)在高溫超導(dǎo)研究中的初步應(yīng)用.高通量實驗技術(shù)與超導(dǎo)研究結(jié)合,逐步形成了新興的高通量超導(dǎo)研究范式,將在構(gòu)建高維精確相圖、突破高溫超導(dǎo)機理、推進(jìn)超導(dǎo)材料實用化等方面發(fā)揮不可替代的作用.

1 引 言

超導(dǎo)自誕生至今已有110年的研究歷史,新超導(dǎo)材料探索和超導(dǎo)機理研究始終走在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的最前沿.超導(dǎo)研究不斷豐富人們對強關(guān)聯(lián)物理的認(rèn)識,也催生了大量先進(jìn)的實驗技術(shù).不僅如此,超導(dǎo)材料在無損耗輸電、磁懸浮運輸、核磁共振成像、濾波器、加速器諧振腔等方面存在巨大的應(yīng)用潛力.2020 年,Sinder等[1]在 267 GPa的高壓下發(fā)現(xiàn)一種C-H-S化合物中存在轉(zhuǎn)變溫度(Tc)高達(dá)約288 K的超導(dǎo)電性,這是人類歷史上首次在(接近)室溫的條件下實現(xiàn)超導(dǎo)電性.然而,極限高壓下的超導(dǎo)電性并不具備實用價值,目前已知的兩類常壓下的高溫超導(dǎo)材料 (Tc＞ 40 K)—銅氧化物高溫超導(dǎo)體和鐵基高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)則充滿了偶然性和意外性,尚沒有微觀理論指引尋找更高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)體.深入系統(tǒng)研究現(xiàn)有的高溫超導(dǎo)體,建立詳實可靠的電子態(tài)相圖,或許可以幫助揭示高溫超導(dǎo)機理,同時為探索新的高溫超導(dǎo)材料指明方向.

2 高溫超導(dǎo)相圖研究現(xiàn)狀

在眾多的超導(dǎo)材料中,1986年發(fā)現(xiàn)的銅氧化物超導(dǎo)體[2]和2008年發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體[3]是目前已知的兩類高溫超導(dǎo)體.1987年,趙忠賢等[4]和吳茂昆等[5]分別獨立地發(fā)現(xiàn)了Tc高達(dá)93 K的Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)體,首次實現(xiàn)了液氮溫區(qū)的超導(dǎo)電性.迄今,銅氧化物超導(dǎo)體Hg-Ba-Ca-Cu-O體系仍保持著常壓條件下最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度記錄,Tc達(dá)到 134 K[6].

銅氧化物超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為層狀的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),由銅氧層和絕緣層交替堆疊組成.銅氧層為導(dǎo)電層,絕緣層一般由稀土元素氧化物組成,通過改變稀土層的化學(xué)組分為銅氧層提供載流子,因此常被稱作載流子庫層.所謂的空穴摻雜和電子摻雜銅氧化物超導(dǎo)體通常是由替代元素的化合價來區(qū)分的[7],例如,Sr2+取代 La3+稱為空穴摻雜,Ce4+取代La3+稱為電子摻雜.已發(fā)現(xiàn)的銅氧化物超導(dǎo)體大多屬于空穴摻雜型,比較典型的有La2—xSrxCuO4(LSCO),YBa2Cu3O7(YBCO),Bi2Sr2CaCu2O8(BSCCO)等.其中,LSCO 具有最為簡單的“214 型”銅氧化物的晶體結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示.該結(jié)構(gòu)通常被稱為T結(jié)構(gòu),其中銅原子的周圍有六個氧原子形成銅氧八面體結(jié)構(gòu),而稀土元素原子形成巖鹽結(jié)構(gòu).而結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的YBCO,BSCCO等晶胞通常含有多個銅氧層,如圖1(c)所示.與擁有眾多成員的空穴型銅氧化物超導(dǎo)家族相比,目前發(fā)現(xiàn)的電子型銅氧化物超導(dǎo)體從結(jié)構(gòu)上分僅有兩種,即T'結(jié)構(gòu) (點群,空間群I4/mmm) 和無限層結(jié)構(gòu) (點群,空間群P4/mmm)[8].圖1(b)給出了電子型銅氧化物RE2—xCexCuO4(RE= La,Pr,Nd,Eu,Sm)的晶體結(jié)構(gòu) (通常被稱為 T'結(jié)構(gòu)),它是由螢石結(jié)構(gòu)的稀土層(RE2O2)和銅氧層(CuO2)交替堆疊而成,銅原子的上方?jīng)]有氧原子.

圖1 銅氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖,RE 代表稀土元素原子 (a) “214”型空穴型銅氧化物的晶體結(jié)構(gòu)； (b) “214”電子型銅氧化物的晶體結(jié)構(gòu)； (c) YBa2Cu3O7超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.An illustration of the crystal structure of cuprate superconductors,in which RE denotes rare earth atoms：(a) The crystal structure of hole-doped cuprates； (b) the crystal structure of electron-doped cuprates； (c) the crystal structure of YBa2Cu3O7.

研究高溫超導(dǎo)機理是如今超導(dǎo)領(lǐng)域最具有挑戰(zhàn)性的前沿課題.超導(dǎo)相圖的建立有助于全面了解銅氧化物的各種特性,從實驗上確立Tc與基本物理量的定量關(guān)系,為建立高溫超導(dǎo)微觀理論提供實驗依據(jù).然而,銅氧化物是典型的強關(guān)聯(lián)電子體系,電荷、自旋、軌道、晶格等多種自由度的關(guān)聯(lián)與耦合使得體系表現(xiàn)出豐富的物相.不僅如此,其物相對成分、電場、磁場、壓力、溫度等調(diào)控參量非常敏感,從而使得相圖呈現(xiàn)出復(fù)雜性與多樣性.做人物素描畫時,往往先用最簡潔的線條把人物框架和典型特征先勾勒出來,然后修飾補充每個細(xì)節(jié),做到盡量不遺漏關(guān)鍵點.然而高溫超導(dǎo)是蓋著面紗的,我們并不知道“她”的全貌,只能通過“她”的影子(在每個調(diào)控維度上的投影)來還原其全貌.自銅氧化物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來的30多年里,研究者用全身解數(shù)繪制各種調(diào)控維度依賴的相圖,不斷逼近“全息”高溫超導(dǎo)相圖這個終極目標(biāo).本文將從陽離子摻雜、母體氧摻雜、雙電層晶體管(靜電場/電化學(xué))、磁場等幾個調(diào)控維度來簡要介紹基于輸運手段獲得的銅氧化物電子態(tài)相圖.

2.1 陽離子化學(xué)摻雜相圖

化學(xué)摻雜對于高溫超導(dǎo)體的性質(zhì)起著決定性的作用,為了研究摻雜依賴關(guān)系和構(gòu)建完整的相圖,需要系統(tǒng)性地改變樣品中的元素配比.自銅氧化物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來,人們對該體系化學(xué)摻雜相圖的認(rèn)識逐漸豐富.然而,銅氧化物化學(xué)摻雜相圖中的很多重要細(xì)節(jié)仍然存在爭議,主要的相空間的劃分可簡略概括為圖2,可以看到,無論是摻雜空穴或電子,隨著摻雜濃度的增加,以最佳超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為界都可將相圖分為欠摻雜、最佳摻雜和過摻雜幾個區(qū)域,不同區(qū)域中高溫超導(dǎo)體物性差異顯著[9].

圖2 空穴型銅氧化物 La2—xSrxCuO4 和電子型銅氧化物 RE2—xCexCuO4 的系統(tǒng)電子態(tài)相圖.其中 SC,AFM,FM 分別代表超導(dǎo)相、反鐵磁序和鐵磁序,綠色虛線代表費米液體區(qū)域的邊界.在左半部分相圖中,T*代表贗能隙打開的溫度,但其消失的位置仍有爭議.另外,欠摻雜區(qū)域存在電荷和自旋的局域態(tài),圖中未標(biāo)出.在右半部分相圖中,反鐵磁序(兩條藍(lán)色線分別代表電輸運中面內(nèi)磁電阻各向異性出現(xiàn)的溫度和upturn電阻出現(xiàn)的溫度)消失于一個與費米面重構(gòu)相關(guān)的量子臨界點xFS,超導(dǎo)相與鐵磁序之間存在另一個量子臨界點xc,紅色虛線代表奇異金屬區(qū)域的邊界Fig.2.A systemic illustration of the phase diagram of hole- and electron-doped cuprates,in which SC,AFM,FM denote superconducting phase,antiferromagnetic order and ferromagnetic order,respectively,and green dashed line denotes the boundary of Fermi liquid regime.In the left part of the phase diagram,T* denotes the onset temperature of pseudogap,yet the disappearing temperature is still under debate.Charge and spin localized states exist in the underdoped region (not shown in this figure).In the right part of the phase diagram,antiferromagnetic order,diminishes in a quantum critical point xFS related to the reconstruction of Fermi surface,and the second quantum critical point xc is located at the edges of superconducting phase and ferromagnetic order.Two blue dashed lines associated with AF order are determined from anisotropic in-plane magnetoresistivity (higher) and the upturn of resistivity (lower),respectively.Red dashed line denotes the boundary of strange metal area.

圖2左側(cè)為空穴型銅氧化物L(fēng)SCO超導(dǎo)相圖.母體為反鐵磁的絕緣體,隨著摻雜濃度的增加,反鐵磁序逐漸消失.銅氧化物的反鐵磁序源于近鄰Cu原子上的電子通過中間的O原子形成的超交換作用,摻雜引入的空穴可以在相鄰的Cu原子間跳躍,抑制了超交換相互作用,從而破壞反鐵磁序.在反鐵磁和超導(dǎo)區(qū)域的上方存在很寬的贗能隙區(qū)域,在費米面某些特定區(qū)域打開能隙,能隙的大小隨著摻雜逐漸減小[10].目前關(guān)于贗能隙的起源仍然處于爭論之中,主要有兩種相反的觀點： 1)贗能隙態(tài)是由電子-電子預(yù)配對引起的,但是由于庫珀對的相位沒有長程相干,所以無法形成超導(dǎo)態(tài)[11]；2)它是一種有序態(tài),與超導(dǎo)態(tài)存在競爭關(guān)系[12].近期,也有觀點認(rèn)為贗能隙來自電荷庫層,與銅氧超導(dǎo)層沒有必然的聯(lián)系[13].當(dāng)載流子摻雜到一定濃度時,超導(dǎo)出現(xiàn),且Tc隨著摻雜濃度的變化呈“穹”(dome)形狀.在超導(dǎo)區(qū)上方,存在一塊“奇異”金屬區(qū)域.按照傳統(tǒng)的費米液體理論,低溫下電阻-溫度(R-T)曲線應(yīng)該呈二次方關(guān)系.然而在大部分的銅氧化物超導(dǎo)體中,其最佳摻雜區(qū)域附近電阻隨溫度變化呈近乎完美的線性關(guān)系.目前關(guān)于線性電阻的微觀機制仍處于爭論之中[14].Moriya和Ueda[15]認(rèn)為線性電阻是由于二維反鐵磁自旋漲落引起的,而Abrahams和Varma[16]通過研究二維金屬中的彈性和非彈性散射機制,提出線性電阻源于邊緣費米液體.對于最佳摻雜的La2—xSrxCuO4在高磁場下磁電阻行為的研究,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在低溫下當(dāng)超導(dǎo)態(tài)被磁場抑制后,磁電阻和磁場強度呈現(xiàn)出很好的線性依賴關(guān)系[17].電阻對溫度和磁場的線性依賴關(guān)系給量子臨界理論提供了支持,也就是認(rèn)為量子臨界行為導(dǎo)致了線性電阻和線性磁電阻.在過摻雜區(qū),1)電阻-溫度曲線逐漸過渡到二次方關(guān)系； 2)在過摻雜的Tl2Ba2CuO6+δ中測量到電阻隨著磁場強度的周期性振蕩[18],表明空穴型銅氧化物在過摻雜區(qū)的行為符合費米液體圖像下準(zhǔn)粒子的輸運行為.有研究團(tuán)隊從不同磁場角度下電阻隨磁場的量子振蕩行為中發(fā)現(xiàn)載流子散射的各向異性,并由此繪制出復(fù)雜的費米面[19].

與空穴型銅氧化物相比,圖2右側(cè)的電子型銅氧化物相圖明顯有以下幾點不同： 1)反鐵磁區(qū)域較寬,與超導(dǎo)區(qū)重疊； 2)最佳摻雜樣品的Tc較空穴型偏低； 3)不存在與空穴型銅氧化物相對應(yīng)的贗能隙[20].目前,電子型銅氧化物相圖的研究主要集中在如下方面： 反鐵磁量子臨界點的位置、費米面的演化、以及費米液體邊緣的量子臨界性等[21].電子型高溫超導(dǎo)體最佳摻雜附近同時存在著電子和空穴兩種載流子[22].角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES) 對Nd2—xCexCuO4(NCCO)單晶的研究表明隨著Ce含量的增加,極欠摻雜區(qū)域 (x= 0.04)居于布里淵區(qū) (π,0)處的電子型費米口袋會逐漸移到靠近(π/4,0)處；在靠近最佳摻雜 (x= 0.15)時,(π/2,π/2)附近又出現(xiàn)空穴型口袋； 兩者在過摻雜(x= 0.17)時連接起來成為一個完整的空穴型費米面[23,24].通常認(rèn)為這種費米面的演化行為和反鐵磁序?qū)е碌馁M米面重構(gòu)有關(guān).考慮到這一能帶結(jié)構(gòu)演變來自于電子口袋和空穴口袋的競爭,可以預(yù)期其Hall系數(shù)在欠摻雜區(qū)域應(yīng)為負(fù)值,而在過摻雜區(qū)域應(yīng)為正值.對Pr2—xCexCuO4(PCCO)體系的測量也證實了這一點,其Hall和Seebeck系數(shù)隨摻雜變化都在費米面重構(gòu)的量子臨界點處展示出一個拐點(kink)特征[25,26].然而,當(dāng) Ce 摻雜量進(jìn)一步增加時,NCCO和PCCO的晶格不再穩(wěn)定,這使得對電子型銅氧化物過摻雜區(qū)的相圖認(rèn)識有待進(jìn)一步完善.

La2—xCexCuO4(LCCO)是惟一能夠覆蓋全超導(dǎo)摻雜區(qū)的電子型銅氧化物體系,是研究銅氧化物基態(tài)如何從超導(dǎo)態(tài)過渡到費米液體態(tài)的理想對象.然而,由于該體系屬亞穩(wěn)相超導(dǎo),沒有高質(zhì)量單晶塊體,其電子態(tài)相圖長期處于缺失狀態(tài).在多年積累[27-30]的基礎(chǔ)上,Jin等[31]通過制備LCCO高質(zhì)量亞穩(wěn)相單晶薄膜,首次獲得完整的電子摻雜銅氧化物過摻雜區(qū)域相圖.他們通過研究LCCO薄膜低至20 mK的正常態(tài)輸運特性,第一次發(fā)現(xiàn)線性電阻的散射率與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度呈正關(guān)聯(lián).其中,x=0.15樣品的線性電阻可以從20 K延伸至20 mK,橫跨3個溫度量級,進(jìn)一步將線性電阻的起源指向量子臨界效應(yīng).隨著摻雜繼續(xù)增加,超導(dǎo)消失,進(jìn)入費米液體區(qū)域.此外,線性電阻區(qū)域邊界點xc=0.175也顯現(xiàn)出很強的量子特性,該點附近的電阻率隨溫度的1.6次方變化,表明這是異于反鐵磁自旋漲落(臨界點xFS= 0.14)的第二類量子漲落[32].2015 年,Saadaoui等[33]使用低能μ子自旋共振(μSR)進(jìn)一步確立了LCCO的長程反鐵磁序邊界在欠摻雜x= 0.08 附近.近期,Sarkar等[34]對 LCCO相圖Fermi液體區(qū)域做了多手段對比研究,發(fā)現(xiàn)其在低溫 (＜ 4 K)下還存在著巡游的鐵磁有序.這些進(jìn)展進(jìn)一步刷新了人們對銅氧化物相圖的認(rèn)識.

2.2 母體氧摻雜相圖

長期以來,人們普遍認(rèn)為銅氧化物超導(dǎo)體的母體是反鐵磁莫特絕緣體,若要實現(xiàn)超導(dǎo)電性,需要向體系中引入一定量的載流子,例如,向T-La2CuO4的La位摻雜Sr形成空穴型銅氧化物超導(dǎo)體,或是對T'-RE2CuO4的稀土位摻雜Ce形成電子型超導(dǎo)體.銅氧化物的超導(dǎo)電性不僅受化學(xué)摻雜(元素替代)影響,對氧含量也十分敏感.比如通過在高氧壓氣氛中退火,未摻雜的La2CuO4會形成含有額外氧組分的La2CuO4+δ,其中多余的氧位于Cu-O面之間[35].與此同時,La2CuO4+δ的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到35 K,接近最佳摻雜的超導(dǎo)溫度,并且實驗表明體系中存在實空間的相分離.相應(yīng)地,對電子型超導(dǎo)體系的ARPES研究表明,改變氧含量對電子型銅氧化物能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以起到與調(diào)節(jié)Ce 摻雜量類似的效果[24,36-38].1995 年,Brinkman等[39]通過高溫 (1080 ℃)和長時間 (72 h)退火方法,發(fā)現(xiàn)了PCCO在欠摻雜區(qū)域出現(xiàn)超導(dǎo)電性,Tc甚至比最佳摻雜還高.他們得到的相圖中超導(dǎo)區(qū)域由dome形變?yōu)閱握{(diào)曲線,即Tc隨著摻雜的增加單調(diào)下降.Brinkman等的工作說明退火對超導(dǎo)的重要性,同時引發(fā)一個問題： 退火能否使電子型銅氧化物的超導(dǎo)區(qū)域向更低摻雜方向延伸,甚至在母體材料中出現(xiàn)超導(dǎo)[40]?

2008 年,Matsumoto 等[41]發(fā) 現(xiàn)通過兩 步 退火(又稱為保護(hù)性退火)方法在不進(jìn)行任何陽離子摻雜情況下,在系列母體材料T'-RE2CuO4(RE=La,Pr,Nd,Eu,Sm,Gd)薄膜中同樣獲得了超導(dǎo)電性 (最高Tc≈ 30 K)[42].然而,到目前為止,母體超導(dǎo)電性的物理本質(zhì)仍然處于爭論之中.正確認(rèn)識銅氧化物高溫超導(dǎo)體的母體不僅是揭示高溫超導(dǎo)機理的關(guān)鍵,而且為探索新型超導(dǎo)體提供重要線索.近期,Wei等[43]利用高分子輔助沉積法在SrTiO3(001)襯底上制備出高質(zhì)量、單一取向的 Pr2CuO4±δ(PCO)超導(dǎo)薄膜.在制備過程中,通過控制退火條件調(diào)節(jié)薄膜中的氧含量,可以得到不同Tc的樣品,Tc最高可達(dá) 25 K.在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究了不同氧含量Pr2CuO4±δ超導(dǎo)薄膜的電輸運性質(zhì).對于欠退火樣品,其低溫霍爾電阻率為負(fù)且隨磁場呈線性關(guān)系,表明載流子屬性為電子；由于短程反鐵磁序的存在,低溫電阻上翹且磁電阻為負(fù)值； 隨著退火強度增加樣品中的氧含量逐漸減少,反鐵磁行為逐漸被壓制,Tc逐漸增加.最佳退火樣品(Tc最高),霍爾系數(shù)隨著溫度的降低由負(fù)變正,且霍爾電阻率與磁場呈非線性關(guān)系,表明此時電子型與空穴型載流子共存.同時,全溫區(qū)的磁電阻為正值.隨著退火持續(xù)增強,樣品中的氧含量進(jìn)一步降低,Tc變小,霍爾電阻率為正且隨磁場的變化再次呈線性關(guān)系,表明空穴型載流子在輸運過程中占主導(dǎo)地位.以上PCO的電輸運性質(zhì)隨著氧含量變化與PCCO隨Ce摻雜濃度變化的行為高度一致.以霍爾系數(shù)為參量來標(biāo)定PCO和PCCO超導(dǎo)體Tc的變化,發(fā)現(xiàn)最高Tc總是發(fā)生在霍爾系數(shù)為零附近(圖3),這為進(jìn)一步研究銅氧化物高溫超導(dǎo)機理提供了重要的信息.此外,He等[44]圍繞長期爭論的該體系正常態(tài)能隙起源問題開展點接觸隧道譜研究,初步證實其來自于無序誘導(dǎo)的電子-電子關(guān)聯(lián).

圖3 PCO 與 PCCO 中 Tc與 RH 的依賴關(guān)系[43]Fig.3.Tc versus RH for both PCO and PCCO[43].

2.3 雙電層晶體管調(diào)控相圖

載流子濃度是決定超導(dǎo)材料基本物性的關(guān)鍵參量之一,改變載流子濃度的方法可以是化學(xué)的,也可以是物理的.其中,化學(xué)方法如前面所提的化學(xué)元素?fù)诫s,即通過改變材料的化學(xué)組分來調(diào)整材料的載流子濃度,其調(diào)控力度較大,但也容易引入晶格畸變、無序等不確定因素； 而物理的調(diào)控方式通常包括壓力、溫度、光輻照、磁場和電場等,這些方法雖然可以實現(xiàn)物理量的連續(xù)調(diào)控,但對載流子的調(diào)控能力有限.近年來,使用離子液體或電解質(zhì)作為門介電層的雙電層晶體管(electric doublelayer transistor,EDLT)技術(shù)得到了研究者的廣泛關(guān)注,EDLT結(jié)構(gòu)對載流子的調(diào)制可以達(dá)到1014—1015cm—2量級,這樣的調(diào)控力度與化學(xué)方法相當(dāng),因此被廣泛用于各類薄膜和二維材料的物性調(diào)控[45].

借助EDLT技術(shù)對載流子的大幅調(diào)制能力,研究者先后在絕緣的SrTiO3[46]和KTaO3[47]薄膜中實現(xiàn)了超導(dǎo)電性,并在過渡金屬硫族化合物MoS2[48,49]和WS2[50]中發(fā)現(xiàn)了Ising超導(dǎo)電性的證據(jù).此外,Chen等還將EDLT技術(shù)與高介電常數(shù)固態(tài)柵極晶體管結(jié)合,實現(xiàn)了MoS2超導(dǎo)-絕緣轉(zhuǎn)變的連續(xù)調(diào)制[51],在同一器件中觀察到了超導(dǎo)和量子振蕩[52].使用EDLT技術(shù)同樣可以調(diào)制銅氧化物的超導(dǎo)特性.2011 年,Bollinger等[53]通過 EDLT 技術(shù)在 La2—xSrCuO4薄膜中實現(xiàn)了絕緣-超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,并發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變的臨界片電阻為RQ=h/(2e)2= 6.45 kΩ,這意味著在絕緣態(tài)中Cooper對已經(jīng)形成,但其中的量子相位漲落和Cooper對的局域化抑制了超導(dǎo)態(tài)的形成,這給預(yù)配對的超導(dǎo)機制提供了實驗支持.無獨有偶,Leng 等在 YBa2Cu3O7—x超薄膜中,也觀察到靜電場調(diào)制的超導(dǎo)-絕緣轉(zhuǎn)變[54],并成功將該體系調(diào)控至過摻雜區(qū)[55].2016 年,Jin 等[56]通過離子液體調(diào)控技術(shù),成功地調(diào)控了最佳摻雜的Pr2—xCexCuO4(x= 0.15)超薄膜,發(fā)現(xiàn)電子和空穴載流子濃度會隨著偏壓同時增加或減少,為基于t-U-J模型的本征雙能帶物理圖像[57]提供了實驗證據(jù).

以上工作主要利用的是EDLT構(gòu)型下的靜電場調(diào)控效應(yīng),通過電場作用改變材料載流子濃度,避免電解液與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng).事實上,當(dāng)施加的偏壓超過某一閾值時,材料與電解液可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),即電場可以誘導(dǎo)輕離子(如H+,Li+,O2—等)遷移,同時可能導(dǎo)致樣品的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.越來越多的實驗發(fā)現(xiàn)EDLT構(gòu)型下的電化學(xué)調(diào)控效應(yīng)可以突破靜電場調(diào)控的瓶頸(如材料厚度受Thomas-Fermi屏蔽尺度限制等),為物性調(diào)控和新材料探索打開新的空間.2017年,Lu 等[58]在調(diào)控鈣鐵石結(jié)構(gòu)氧化物SrCoO2.5時,發(fā)現(xiàn)離子液體中的水會分解為H+和O2—,進(jìn)而與樣品發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),在正偏壓調(diào)控中生成以前從未發(fā)現(xiàn)過的新相HSrCoO2.5,而在負(fù)偏壓調(diào)控中則被氧化為SrCo O3—δ.對于鐵基超導(dǎo)體,通過電化學(xué)調(diào)控可以摻入Li+或H+,從而增強超導(dǎo)電性或誘發(fā)超導(dǎo)-絕緣轉(zhuǎn)變.例如,使用含 Li的離子液體作為電解質(zhì),可以實現(xiàn)FeSe薄片Tc從低于10 K到48 K的演化[59],并將超導(dǎo)的(Li,Fe)OHFeSe樣品調(diào)至鐵磁絕緣相[60,61]； 利用 EDLT 氫化技術(shù),可將 FeS 類材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度由 5 K提高到18 K[62].該技術(shù)同樣可用于研究銅氧化物超導(dǎo)體,2019年,Rafique等[63]在離子液體調(diào)控LCCO的過程中,發(fā)現(xiàn)正偏壓下界面處H+的高濃度梯度驅(qū)動H+注入薄膜,可誘發(fā)超導(dǎo)-絕緣轉(zhuǎn)變,同時伴隨著LCCO穿過費米面重構(gòu)點,最佳摻雜的 LCCO(x= 0.1)薄膜可以被調(diào)控到等效于x＞ 0.18的過摻雜區(qū)域,而負(fù)偏壓不僅可以逆轉(zhuǎn)H+注入過程,還可以在受潮退化的樣品上復(fù)原超導(dǎo).

圖4 通過退火和離子液體調(diào)控兩種方法獲得Pr2CuO4 ± δ薄膜的超導(dǎo)電性相圖[64].藍(lán)色區(qū)域是Tc與c軸晶格常數(shù)的依賴關(guān)系,黃色區(qū)域(SC I和SC II)是Tc與門電壓的依賴關(guān)系Fig.4.Phase diagrams of Pr2CuO4 ± δ on the basis of annealing and gating processes[64].Side view： the superconducting dome as a function of the c-axis lattice constant； Elevation view： the superconducting dome as a function of gate voltage (SC I and SC II represent two domes in positive and negative voltages,respectively).

如前所述,銅氧化物母體是莫特絕緣體,若要獲得超導(dǎo)電性,可向體系內(nèi)摻入一定量的載流子.2020 年,Wei等[64]發(fā)現(xiàn),利用正偏壓調(diào)控非超導(dǎo)母體Pr2CuO4薄膜時可獲得超導(dǎo)電性,還可以驅(qū)使超導(dǎo)樣品進(jìn)入相圖中的費米液體區(qū)域.此現(xiàn)象與在母體中摻雜Ce類似,因此推測正偏壓的調(diào)控過程是向樣品中注入了H+離子,同時引入了電子摻雜.他們發(fā)現(xiàn)負(fù)偏壓調(diào)控下現(xiàn)象更為豐富,非超導(dǎo)樣品在超過3.5 V的負(fù)偏壓下絕緣行為更加顯著,但是當(dāng)撤掉偏壓后,可獲得非易失的超導(dǎo)電性,同時霍爾電阻率的符號發(fā)生了由負(fù)到正的轉(zhuǎn)變.整個調(diào)控過程得到的相圖如圖4所示.原位X射線衍射和高分辨透射電鏡實驗表明,負(fù)向調(diào)控過程修復(fù)了樣品的氧空位.這表明利用離子液體能夠?qū)崿F(xiàn)對材料氧空位的修復(fù),對實際應(yīng)用中因氧空位過多而功能退化的材料修復(fù)具有借鑒意義.

2.4 磁場相圖

如前所述,銅氧化物高溫超導(dǎo)體的母體是具有反鐵磁的莫特絕緣體,而最新的研究發(fā)現(xiàn)在超導(dǎo)結(jié)束后出現(xiàn)鐵磁有序[34].這表明在銅氧化物高溫超導(dǎo)體中,從超導(dǎo)電性的產(chǎn)生到消失伴隨著復(fù)雜的磁性態(tài)演化.磁場作為調(diào)控量子相變的一個參量,可以同時調(diào)控超導(dǎo)和磁有序態(tài),因此建立隨磁場的演化相圖是研究磁有序演化以及其與超導(dǎo)相互作用的關(guān)鍵.Zhang等[65]對最佳摻雜電子型銅氧化物高溫超導(dǎo)體 La2—xCexCuO4±δ(x= 0.10)進(jìn)行高達(dá)60 T的強磁場電輸運研究,其相圖如圖5所示.隨著磁場的增強,超導(dǎo)態(tài)和反鐵磁序先后被抑制,大約在60 T附近靠近反鐵磁量子臨界點Bc.在該臨界點發(fā)生由傾角(Canted)反鐵磁態(tài)到自旋極化鐵磁態(tài)的量子相變,并且霍爾數(shù)(nH=V/(eRH(0)) ,其中V是原胞體積,RH(0)是外延到零溫的霍爾系數(shù))從—x跳變到1—x,這與Ce摻雜的反鐵磁相變行為類似[66].但是,在 Ce 摻雜的相圖中,反鐵磁量子臨界點在x= 0.14處,而鐵磁量子臨界點在超導(dǎo)剛剛消失的地方 (x= 0.175).因此,是否有可能在磁場壓制超導(dǎo)后,Ce摻雜相圖的兩個量子臨界點會匯聚在一起呢? 這是值得進(jìn)一步深入研究的問題.

圖5 La2—xCexCuO4 ± δ (x = 0.10) 體系電子態(tài)隨磁場演化相圖Fig.5.The magnetic field dependence of electronic phase diagram of La2—xCexCuO4 ± δ (x = 0.10).

在該反鐵磁區(qū)域內(nèi)部,超導(dǎo)漲落之上,存在著正負(fù)磁電阻轉(zhuǎn)變.磁電阻是銅氧化物高溫超導(dǎo)領(lǐng)域研究較多但仍缺乏統(tǒng)一認(rèn)識的熱點話題[67].在這里,作者認(rèn)為沿著磁場方向誘導(dǎo)出一致取向的自旋分量,為載流子提供極化鐵磁通道,從而產(chǎn)生負(fù)磁電阻； 而異常正磁電阻的出現(xiàn)預(yù)示著該體系中可能存在更為復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu).Sachdev[68]認(rèn)為在強關(guān)聯(lián)摻雜體系中存在著拓?fù)湫?該拓?fù)湫蛞肟梢院芎玫亟忉屬M米面重構(gòu)現(xiàn)象.拓?fù)湫蛐纬蒀u-O-O的電子躍遷回路,在磁場下局域化電子產(chǎn)生大的正磁電阻.該正磁電阻只發(fā)生在超導(dǎo)出現(xiàn)之后[69],更為細(xì)致的分析發(fā)現(xiàn)其幅值與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度成正相關(guān).因此,深入認(rèn)識異常正磁電阻的起源是必要的.

從以上對銅氧化物高溫超導(dǎo)體的相圖分析來看,影響Tc的因素是多方面的.相圖中存在莫特絕緣體、費米液體、反鐵磁甚至贗能隙等區(qū)域,晶格、電荷、軌道、自旋等多個自由度在其中相互耦合,同時,局域形變、玻色激發(fā)、界面效應(yīng)等(本文未做討論)也會明顯改變超導(dǎo)性質(zhì),這就使得高溫超導(dǎo)相圖具有多維度的特點.然而,過去的研究主要采用的是依據(jù)研究者的科研直覺和大量重復(fù)的“試探法”,一次只能研究單一組分、單一生長條件的某一種材料,相當(dāng)于相圖中的點探索.這一過程從制備、優(yōu)化到測試、表征、總結(jié)規(guī)律的周期十分漫長,使得建立包含各種關(guān)鍵參量的高溫超導(dǎo)全息相圖的工作量大到難以想象.更重要的是,反復(fù)多次生長樣品會由于生長條件(如溫度、氧壓等)的相對變化而導(dǎo)致樣品中的晶格缺陷和雜質(zhì)、氧空位等出現(xiàn)漲落,從而在一定程度上給研究的課題帶來系統(tǒng)性的誤差,甚至有時這些外在的因素會混淆了樣品的本征特性.這也導(dǎo)致不同的研究者即使以同一變量為軸,得到的相圖也不盡相同,相圖中的一些區(qū)域仍然存在著爭議.加快相圖探索進(jìn)程,提高實驗規(guī)律的可靠性,就需要對現(xiàn)有研究方法進(jìn)行變革.

3 高通量研究方法的優(yōu)勢

回顧常規(guī)超導(dǎo)微觀理論—Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)理論的成功之路,可以給我們一些啟示.BCS理論誕生的直接推動力來源于同位素效應(yīng)的發(fā)現(xiàn),而同位素效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)則是基于從大量的材料中總結(jié)出了一個簡單而普適的規(guī)律：Tc～M—1/2(M為同位素質(zhì)量).值得一提的是,自銅氧化物高溫超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)以來,研究者一方面逐漸豐富對銅氧化物相圖的認(rèn)識,另一方面也在不斷嘗試尋找直接決定高溫超導(dǎo)Tc的基本物理量,期待得到高溫超導(dǎo)的“同位素效應(yīng)”.這其中最為著名的便是Tc與超流密度 (ns)的標(biāo)度律.1989 年,Uemura 等[70]使用μSR測量了16種不同的銅氧化物高溫超導(dǎo)體,發(fā)現(xiàn)在欠摻雜區(qū)域,Tc隨ns/m*(m*為電子有效質(zhì)量)線性增加,不同的材料體系均遵循同一規(guī)律 (Uemura’s Law),當(dāng)摻雜繼續(xù)增加時,開始偏離線性,呈現(xiàn)飽和趨勢,偏離線性的ns/m*值與體系銅氧面的層數(shù)有關(guān).2004 年,Homes等[71]從超導(dǎo)樣品的反射率中提取出超流密度ρs和直流電導(dǎo)σdc,并研究了單層、雙層銅氧化物和傳統(tǒng)超導(dǎo)體Nb,Pb 的標(biāo)度率 (ρs～σdcTc),所有的數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)都落在同一條直線上,最佳摻雜和過摻雜的樣品雖然都偏離了 Uemura’s Law,但通過 Homes’Plot都與欠摻雜滿足同一規(guī)律.

2016 年,Bo?ovi?等[72]使用優(yōu)化的互感線圈技術(shù),首次對從最佳摻雜到過摻雜區(qū)域給出了十分細(xì)致可靠的標(biāo)度率： 零溫超流相位剛度ρs0與Tc基本呈現(xiàn)線性依賴關(guān)系 (Tc=T0+αρs0),在接近Tc=0 的位置,關(guān)系變成二次方 (Tc=γ).Zaanen[73]在同期自然雜志給予評價： 該規(guī)律不能簡單地用BCS理論去解釋,這一Tc與超流密度的簡單關(guān)系意味著在過摻雜銅氧化物中還存在未被發(fā)掘出來的更為基本的物理定律.和Uemura’s Law相結(jié)合,可以看到在從欠摻雜到過摻雜的完整的相圖中,排除超導(dǎo)-絕緣和超導(dǎo)-金屬量子相變點外,Tc和ρs0有著統(tǒng)一的線性依賴關(guān)系.這與經(jīng)典BCS理論中Tc由能隙決定而和超流密度無關(guān)形成了鮮明的對比,暗示了高溫超導(dǎo)的機理并非弱耦合(weak coupling)條件下的BCS機制,而可能是強耦合條件下的玻色-愛因斯坦凝聚 (BEC)機制.然而,Bo?ovi?團(tuán)隊的這個工作是在12年來對2000多個高質(zhì)量過摻雜LSCO薄膜樣品的系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上建立起來的,不同樣品間的質(zhì)量和均勻性的差異仍會帶來結(jié)果的偏差,在其發(fā)表的論文中也明確提到“call for advanced synthesis techniques”.

此外,對相圖研究而言,受限于傳統(tǒng)方法的化學(xué)摻雜的控制精度(通常只能達(dá)到百分位),相圖邊界通常僅由幾個測量點差分得到,而量子臨界點則由外推方式獲得,難以確定相圖邊界區(qū)域的準(zhǔn)確標(biāo)度規(guī)律； 同時,為了確定在相圖中具有量子臨界特性的量子臨界點,還需要進(jìn)一步增加數(shù)據(jù)量,提升成分控制精度,其工作量和挑戰(zhàn)性是常規(guī)方法難以承受的.

幸運的是,材料的高通量制備與表征技術(shù)在過去的四十年里得到了較大的發(fā)展[74-76],其被證明可用于加速材料研發(fā)和應(yīng)用進(jìn)程,并被列為“材料基因組計劃”(materials genome initiative)的三大技術(shù)要素之一.高通量材料制備與表征技術(shù)在由傳統(tǒng)經(jīng)驗方法向新型預(yù)測方法的過渡中扮演著承上啟下的角色,其核心思想是將傳統(tǒng)材料研究中采用的“順序迭代”改為“并行處理”,相當(dāng)于在相圖空間實現(xiàn)參量的線掃描甚至面掃描,得到連續(xù)的數(shù)據(jù)線或面.因此,將高通量材料研究方法與超導(dǎo)研究結(jié)合,有望大大提高材料研究效率,縮短研究周期,從而快速建立可靠的高溫超導(dǎo)高維相圖和高溫超導(dǎo)關(guān)鍵參量數(shù)據(jù)庫.

1995年,Xiang等[77]利用多重掩模板和磁控濺射技術(shù)在同一塊 10 mm × 10 mm 的基片上實現(xiàn)了128種不同組分的銅氧化合物的同時平行合成,并快速地篩選出具有超導(dǎo)電性的組分.在此基礎(chǔ)上,1998 年,Wang 等[78]進(jìn)一步發(fā)展了高通量組合薄膜技術(shù) (high-throughput combinatorial thin film technology)并將其應(yīng)用于高性能藍(lán)色光致發(fā)光復(fù)合材料的快速篩選上,在一塊 25 mm × 25 mm 的硅片上實現(xiàn)了1024種不同組分的同時平行合成,并快速地篩選出具有較高發(fā)光性能的材料組分.上述實驗結(jié)果充分展示出高通量組合薄膜技術(shù)驚人的材料合成及表征效率,并獲得了世界范圍的廣泛關(guān)注.

高通量組合薄膜技術(shù)可一次性覆蓋大范圍組分或整個多元相圖組分的樣品,其生長和測量條件幾乎完全一致,極大地降低了外在因素的干擾.配合高通量輸運測量技術(shù),可以在一個生長和測量的周期中得到幾十個甚至更多組分的性質(zhì),進(jìn)而精確地描繪相圖邊界的定量化規(guī)律.在化學(xué)摻雜引起的量子相變的研究中,組合薄膜的方法不僅保證了樣品品質(zhì)的一致性,而且顯示了對樣品化學(xué)摻雜的超高精度的調(diào)控.例如,對于電子型銅氧化物L(fēng)a2—xCexCuO4,使用高通量組合薄膜技術(shù)既可以制備 Ce含量為 0.06 ≤x≤ 0.19的組合薄膜樣品,該摻雜范圍覆蓋了反鐵磁量子臨界點(xFS= 0.14)和超導(dǎo)邊界處的第二量子臨界點 (xc= 0.175)； 也可以制備成分范圍較窄的的組合薄膜,從而起到放大特定摻雜區(qū)間的作用.例如,在長度為1 cm的襯底上制備 Ce含量為 0.06 ≤x≤ 0.19組合薄膜,其組分梯度Δx= 0.013/mm； 而制備 Ce含量為 0.16 ≤x≤ 0.18 的組合薄膜,其組分梯度達(dá)到Δx= 0.002/mm.這樣的組分梯度可以滿足研究量子臨界點的精度要求,使得對其量子臨界特性的深入研究成為可能.

4 新一代組合薄膜生長技術(shù)

4.1 基于脈沖激光沉積的組合薄膜生長方法

傳統(tǒng)的脈沖激光沉積 (pulsed laser deposition,PLD)技術(shù)主要利用高能的脈沖激光作為能量源,通過激光與靶材之間的相互作用,使靶材表面的物質(zhì)瞬間蒸發(fā)、光解,進(jìn)而脫離靶材產(chǎn)生高能的等離子體束,當(dāng)?shù)入x子體中的物質(zhì)在膨脹過程中遇到襯底時會被襯底部分吸附并在襯底表面遷移,實現(xiàn)薄膜生長.組合激光分子束外延技術(shù)是目前正在廣泛使用的新一代組合薄膜技術(shù).該技術(shù)將PLD與連續(xù)移動掩模板技術(shù)相結(jié)合,可以實現(xiàn)元素成分的連續(xù)精確控制.目前,該技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在超導(dǎo)[79]、鐵電[80]、半導(dǎo)體[81]、強關(guān)聯(lián)氧化物[82]等材料體系中,大大加快了材料的合成速度.

新一代組合薄膜技術(shù)的關(guān)鍵是在靶材和襯底之間放置能夠連續(xù)移動的掩模板.具體生長過程如圖6所示： 第一步濺射靶材A,同時使掩模板從右向左以恒定的速度連續(xù)移動,逐漸遮擋住整個襯底,這樣在襯底表面形成A成分的梯度分布,即從左到右逐漸減少,隨后掩模板回歸到初始位置； 第二步濺射靶材B,同時使掩模板繼續(xù)從右向左以恒定的速度連續(xù)移動,逐漸使整個襯底暴露在羽輝內(nèi),這樣成分B也會形成梯度分布,即從右向左逐漸減少； 第三步是暫停濺射,目的是給薄膜一定的弛豫時間,保證兩種成分在一個單胞厚度內(nèi)混合(避免生成超晶格),這樣沿著掩模板運動的方向便形成了AxB1—x的成分梯度分布,然后重復(fù)數(shù)個生長周期完成相應(yīng)厚度的薄膜生長.

圖6 連續(xù)移動掩模板技術(shù)生長二元組合薄膜示意圖[79]Fig.6.An illustration of a typical procedure of binary combi-film growth by using moving mask technique[79].

以 La2—xCexCuO4±δ組合薄膜為例[79],選取SrTiO3(001)為襯底,La1.9Ce0.1CuO4±δ為靶材 A,La1.81Ce0.19CuO4±δ為靶材 B,生長溫度為 720 ℃,生長周期數(shù)為80,每個周期濺射90個激光脈沖,濺射氧壓為 2.0×10—1Torr (1 Torr ≈ 133.322 Pa),組合薄膜的有效面積為 3 mm × 8 mm.

4.2 基于分子束外延的組合薄膜生長方法

基于分子束外延 (molecular beam epitaxy,MBE)技術(shù),同樣可以實現(xiàn)在匹配的襯底上外延生長組合薄膜.類似于基于PLD的組合薄膜生長方法,該技術(shù)的關(guān)鍵在于使分子束的沉積速率沿著某個方向在不同的位置產(chǎn)生線性的變化.而比PLD技術(shù)更為復(fù)雜的是,MBE技術(shù)中單一蒸發(fā)源產(chǎn)生的分子束往往只包含單一元素,所以在保持組合薄膜組分的前提下,組成材料的幾種元素的沉積速率的變化必須滿足化學(xué)計量關(guān)系.以空穴型銅氧化物超導(dǎo)體 La2—xSrxCuO4(LSCO)為例,La 和 Sr原子數(shù)目之和和Cu的比例必須滿足(La+Sr)∶Cu =2∶1,否則樣品中會出現(xiàn)La-O和Sr-O的其他晶相.如果Sr的分子束在某一方向上有線性的位置依賴關(guān)系,那么在Cu分子束均勻分布的情況下,La的分子束必須在同一方向上有相對應(yīng)的位置依賴關(guān)系,以保持原子數(shù)目比.這對MBE系統(tǒng)的設(shè)計和操作提出了比生長單一組分薄膜樣品更高的要求.

在技術(shù)實現(xiàn)上,有幾種可以選擇的方案.其中已經(jīng)成熟的一種方案是利用蒸發(fā)源產(chǎn)生的分子束自身所具有的空間分布.如圖7(a)所示,分子束中的原子密度隨著和蒸發(fā)源距離的增加而降低,隨著偏離分子束中心位置距離的增加而降低.那么當(dāng)分子束和襯底形成一個較小的角度時,分子束中的原子密度在襯底上從一邊到另一邊形成了線性分布,從而原子的沉積速率在襯底上隨著位置而線性變化.這個變化可以通過移動石英晶體振蕩器的位置來實際定標(biāo),如圖7(b)所示,Sr的沉積速率確實是位移x的線性函數(shù).在圖7(a)所示的實驗條件下,Sr的沉積速率在10 mm的距離上變化了0.01.從上述原理可以看出,沉積速率的變化是由蒸發(fā)源和襯底的空間幾何關(guān)系決定的.如果需要調(diào)控沉積速率的梯度,可以采用一對沿著襯底中垂面鏡面對稱的蒸發(fā)源,通過控制兩個源的蒸發(fā)速率來達(dá)到調(diào)控沉積速率隨著位置的梯度.運用這樣的方法,就可以實現(xiàn)基于分子束外延技術(shù)的組合薄膜生長[83,84].

圖7 基于分子束外延技術(shù)的組合薄膜生長技術(shù)示意圖 (a) 蒸發(fā)源出來的分子束在空間的分布； (b) 石英振蕩器所定標(biāo)的沉積速率的空間分布Fig.7.An illustration of combinatorial molecular beam epitaxy (COMBE)： (a) The sketch of the distribution of atomic beam evaporated from the source； (b) the spatial distribution of the deposition rate calibrated by the quartz oscillator.

5 跨尺度輸運測量技術(shù)

高通量薄膜沉積技術(shù)可以在一片襯底上實現(xiàn)薄膜成分連續(xù)變化,因此,必須發(fā)展與之匹配的高通量表征技術(shù)來實現(xiàn)足夠高的空間分辨率,從而通過測量薄膜的不同位置的性質(zhì)來研究其化學(xué)摻雜依賴關(guān)系.

圖8 Fe-B 二元成分組合薄膜的不同位置的電阻-溫度依賴關(guān)系； (b) 64 彈性探針陣列多通道電阻測量裝置實物照片； (c) 左圖中放大區(qū)域的交流磁化率測試結(jié)果[85]Fig.8.(a) Mapping of the temperature dependence of resistivity on the Fe-B composition spread film； (b) a 64-pogo-pin-array probe； (c) diamagnetic signal measured by AC susceptibility on the same chip where resistive drop was observed[85].

2013年,Jin等[85]利用磁控濺射技術(shù)生長出組分連續(xù)變化的Fe-B薄膜,并研制了一種多通道測量電阻隨溫度變化的壓針式裝置.如圖8(b)所示,該裝置在 1 cm × 1 cm 的區(qū)域上安裝了 64 個彈簧探針,探針之間的間隔約為 1 mm,可產(chǎn)生16個電阻-溫度測量通道,圖8(a)為此多通道裝置測試的電阻隨溫度的依賴關(guān)系.樣品由金屬性富Fe結(jié)晶區(qū)向半導(dǎo)體或絕緣性富B多晶區(qū)變化,轉(zhuǎn)變區(qū)域中間某處的電阻在10 K以下迅速減小,該點的成分近似為FeB2.交流磁化率(圖8(c))給出的抗磁信號和外加磁場的電阻行為都證明此為超導(dǎo)電性.這一工作實現(xiàn)了組合薄膜樣品輸運性質(zhì)的毫米尺度空間分辨,是高通量技術(shù)發(fā)現(xiàn)新超導(dǎo)材料的第一個成功案例.

借助光刻技術(shù)可以進(jìn)一步提高輸運測試的空間分辨率.圖9中給出了一種對薄膜進(jìn)行光刻所設(shè)計的掩模板,薄膜在光刻后只保留了中間的長條形 (Hall bar),電流的方向沿著長條形的長邊,長邊和62根金引線相交.通過測量不同對的引線間的電壓差,就可以得到長條形樣品不同位置的電阻(例如圖9中的接觸點1和3配對)或是霍爾電阻(例如接觸點1和2配對).長條形的長邊和組合薄膜的化學(xué)摻雜梯度的方向平行,所以不同的位置對應(yīng)于不同的摻雜濃度.這樣在光刻后的樣品上就可以測量輸運性質(zhì)對摻雜的依賴關(guān)系.

圖9 適用于組合薄膜輸運性質(zhì)測試的光刻圖案Fig.9.The lithography pattern for the COMBE samples.

在上述光刻設(shè)計中,一共有64個鍍金的接觸點,其中 2 個用來通電流 (圖9 中的I+和I—),其余62個可以用來測量31對差分電壓.也就是說,基于多通道數(shù)據(jù)采集卡,進(jìn)一步開發(fā)多通道并行鎖相放大技術(shù),可以同時測量組合薄膜上的所有31對電壓,而且此方法可以進(jìn)一步擴(kuò)展到更多數(shù)目的通道.

為了高效率精確地研究銅氧化物的量子臨界行為,跨尺度多級微橋選區(qū)測試技術(shù)應(yīng)運而生.以LCCO組合薄膜為例.采用套刻的方式進(jìn)行RT測試,在一塊樣品上可獲得320條R-T曲線(三層套刻,共計 8×8×5 組橋路),名義成分分辨率可以達(dá)到δ≈ 0.0002.首先將薄膜光刻成如圖10(a)所示的橋路,然后對每個橋路采用四端法測量電阻隨溫度的變化曲線,結(jié)果如圖10(b)所示.可以看出,從最佳摻雜一端開始,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低,到達(dá)另外一端時超導(dǎo)電性消失.為了尋找超導(dǎo)電性消失的精確摻雜濃度以及量子臨界特性,根據(jù)第一次測量的結(jié)果,選取包含超導(dǎo)電性消失的濃度的橋路進(jìn)行下一步光刻,光刻圖樣如圖10(c)所示,然后采用共電流端的測試方法再次進(jìn)行R-T測試,具體結(jié)果如圖10(d)所示.可以看出,從一端到另外一端超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低然后消失.最后再選擇包含超導(dǎo)消失濃度的橋路,進(jìn)行第三次光刻,光刻圖樣如圖10(e),具體R-T曲線如圖10(f)所示.這樣一來,將高通量薄膜的結(jié)構(gòu)和物性表征的空間分辨率由毫米推至微米,等效地將化學(xué)成分的控制精度提升兩個量級(至10—4),超過了傳統(tǒng)實驗方法的極限,進(jìn)一步逼近了量子臨界組分xc,初步觀察到了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc相對臨界摻雜組分(x—xc)的演化規(guī)律.

至此,輸運行為的表征實現(xiàn)從厘米到微米量級的跨度,提升空間分辨能力完善相圖細(xì)節(jié)和發(fā)掘統(tǒng)計規(guī)律的同時,也逐漸逼近臨界組分.掃描隧道顯微鏡 (scanning tunneling microscope,STM)可以進(jìn)一步提升空間分辨能力,獲取納米尺度的高溫超導(dǎo)材料電子態(tài)及超導(dǎo)能隙等超導(dǎo)特征參量.然而,STM對樣品表面清潔度要求非?？量?通常需要原位解理或制備樣品.同時,傳統(tǒng)的STM存在樣品移動范圍小、無法精確定位等問題,這限制了其在高溫超導(dǎo)組合薄膜研究中的應(yīng)用.自2015年起,中國科學(xué)院物理研究所團(tuán)隊開始設(shè)計搭建首臺高通量連續(xù)組分外延薄膜制備及原位局域電子態(tài)表征系統(tǒng)[86].該系統(tǒng)采用了改進(jìn)的旋轉(zhuǎn)掩模板設(shè)計,避免了上文提到的掩模板往復(fù)運動帶來的累積行程差問題,大大提高了系統(tǒng)運行精度和穩(wěn)定性.同時特殊設(shè)計的STM掃描頭能夠?qū)崿F(xiàn)大于10 mm的大范圍XY移動和小于1 μm的高精度定位,該設(shè)備已經(jīng)制備出了高質(zhì)量的梯度厚度FeSe薄膜樣品,得到了可靠的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨薄膜厚度的演化關(guān)系及其原子分辨圖,如圖11所示.

圖10 LCCO組合薄膜的輸運測試結(jié)果 (a) 第一次光刻采用的光刻圖樣； (b) 第一次光刻結(jié)束后各個橋路的R-T曲線,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著摻雜的增加而逐漸降低,到接近x = 0.19的一端超導(dǎo)電性消失； (c) 第二次光刻采用的光刻圖樣； (d) 第二次光刻結(jié)束后各個通道的R-T曲線； (e) 第三次光刻采用的光刻圖樣,此時名義成分分辨率為0.0002； (f) 第三次光刻結(jié)束后各個橋路的R-T曲線Fig.10.The results of electrical transport measurements for LCCO combinatorial film： (a) The pattern in the first step lithography；(b) the R-T curves of different channels in the first step lithography.The Tc decreases with increasing Ce doping； (c) the pattern in the second step lithography； (d) the R-T curves of different channels in the second step lithography； (e) the pattern in the third step lithography,where the nominal resolution of composition is 0.0002； (f) the R-T curves of different channels in the third step lithography.

圖11 (a) 組合激光分子束外延-掃描隧道顯微鏡聯(lián)合系統(tǒng)； 內(nèi)插： 旋轉(zhuǎn)掩膜制備組合薄膜示意圖； (b) 此設(shè)備生長出的梯度厚度FeSe薄膜R-T曲線； (c) 梯度厚度FeSe薄膜樣品Tc0與厚度的依賴關(guān)系； (d) 該設(shè)備生長的FeSe薄膜原位原子分辨圖Fig.11.(a) The photograph of the combinatorial laser molecular beam epitaxy system integrated with low temperature scanning tunneling microscopy.Inset： Schematic diagram of the combinatorial film deposition stages； (b) temperature dependence of the resistance of the FeSe film with gradient thickness； (c) thickness dependence of Tc0 for a gradient thickness film； (d) atomic image of FeSe film fabricated in the system.

6 高通量方法在界面超導(dǎo)和量子相變研究中的應(yīng)用

在兩種本身并不超導(dǎo)的材料界面上,會出現(xiàn)一個超導(dǎo)的界面層,這個現(xiàn)象被稱為界面超導(dǎo),其發(fā)現(xiàn)引起了極大的興趣.關(guān)注較多的體系有LaAlO3/SrTiO3[87],單層 FeSe/SrTiO3[88]等.在銅氧化物多層膜體系中也發(fā)現(xiàn)了界面超導(dǎo)[89,90],例如La1.55Sr0.45CuO4/La2CuO4.從輸運性質(zhì)上說,過摻雜的La1.55Sr0.45CuO4是不超導(dǎo)的金屬,未摻雜的La2CuO4是絕緣體.當(dāng)這兩層薄膜通過界面耦合在一起時,在界面附近的某一單層CuO2面上出現(xiàn)了超導(dǎo)電性(這個CuO2面的位置可以通過δ摻雜的方法從實驗上確定出來[90]),進(jìn)而可以研究在La2—xSrxCuO4/La2CuO4雙層膜中通過系統(tǒng)性地改變Sr摻雜的濃度,來測量其對于界面超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的影響.

組合薄膜的方法使得我們可以精細(xì)地測量Tc對x的依賴關(guān)系.通過制備多塊組合薄膜,讓化學(xué)摻雜近乎連續(xù)地變化,覆蓋一個更大的相空間.如圖12所示,在38塊組合薄膜上獲得800多個等效摻雜濃度,基本完整地覆蓋了 0.15 ＜x＜ 0.45的范圍,從而得到Tc并不依賴于x這個看起來反常的結(jié)論,進(jìn)一步的研究表明這是由La2—xSrxCuO4中化學(xué)勢和摻雜濃度x的反常依賴關(guān)系引起的.具體的研究內(nèi)容請參考文獻(xiàn)[91].

在相變研究中,能夠精細(xì)調(diào)控物理參量來獲得臨界行為是研究者希望看到的.在熱漲落導(dǎo)致的溫度相變中,現(xiàn)有的技術(shù)能夠達(dá)到的溫度穩(wěn)定性和步長在1 mK量級.在由調(diào)節(jié)摻雜濃度導(dǎo)致的量子相變中,比如高溫超導(dǎo)體銅氧化物在欠摻雜區(qū)域(摻雜濃度x≈ 0.06)隨著x增加從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體[92,93],現(xiàn)有的實驗技術(shù)所能達(dá)到的對化學(xué)摻雜的控制精度僅為0.01,如果轉(zhuǎn)化為能量尺度,則調(diào)控的精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于溫度調(diào)控所能達(dá)到的精度.

圖12 在 La2—xSrxCuO4/La2CuO4 雙層膜中,界面超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TO對于摻雜濃度x的依賴關(guān)系Fig.12.In the bilayer of La2—xSrxCuO4/La2CuO4,the superconducting temperature TO,which is the onset temperature of Tc,as a function of the doping level x.

組合薄膜技術(shù)是對于以上難點的一個突破.在基于分子束外延技術(shù)的組合薄膜的討論部分,展示了此技術(shù)下經(jīng)過精心的生長設(shè)計,可以實現(xiàn)摻雜元素(如Sr)在10 mm的襯底大小范圍內(nèi)有4%的變化率.這意味著當(dāng)襯底中心的摻雜濃度為0.06時 (以 La2—xSrxCuO4為例),摻雜濃度在 10 mm 的襯底上的分布范圍是 0.0588 ＜x＜ 0.0612.當(dāng)薄膜經(jīng)過光刻被組裝為圖3所示的結(jié)構(gòu)時,相鄰的兩個引線的距離是300 μm,那么x對相鄰的兩個電壓通道的差值,也就是x的步長僅為Δx≈ 0.00008.因此能實現(xiàn)高于常規(guī)方法兩個數(shù)量級以上的超高精度摻雜調(diào)控.

圖13給出了在LSCO組合薄膜中實際測量的結(jié)果.電阻率隨著溫度變化的曲線ρ(T)顯示了典型的欠摻雜區(qū)域的特征,而隨著摻雜濃度x的逐步遞增,可以清晰地觀測到超導(dǎo)態(tài)逐步出現(xiàn),而超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc逐漸提高到 10 K以上.與此同時,常溫態(tài)的電阻率隨著x的增加而單調(diào)遞減.這與莫特絕緣體中載流子濃度隨著摻雜而遞增的預(yù)期相一致,清楚地表明組合薄膜的摻雜濃度形成了需要的精細(xì)梯度.這樣的超高精度調(diào)控和樣品在制備和測量上的一致性,是試錯法難以實現(xiàn)的.

圖13 在摻雜濃度范圍為 0.0588 ＜ x ＜ 0.0612 的 LSCO組合薄膜上測量到的電阻率隨溫度和摻雜濃度的變化關(guān)系Fig.13.The resistivity as a function of temperature and as a function of chemical doping for x in the range of 0.0588 ＜x ＜ 0.0612.

運用這個方法,美國布魯海文國家實驗室團(tuán)隊研究了霍爾系數(shù)在量子相變過程中隨著外磁場、溫度和摻雜濃度的系統(tǒng)性變化.根據(jù)霍爾電阻率所表現(xiàn)出的磁滯現(xiàn)象和巨大的量子漲落,歸納得出在量子臨界點附近,絕緣態(tài)的本質(zhì)是電荷玻璃態(tài)(charge cluster glass state),并從實驗數(shù)據(jù)中構(gòu)建了電荷玻璃態(tài)和超導(dǎo)態(tài)的相圖.具體的研究過程和結(jié)果可參考文獻(xiàn)[94].盡管針對超導(dǎo)材料的高通量實驗技術(shù)仍在發(fā)展中,我們期待著組合薄膜制備與跨尺度快速表征技術(shù)成為構(gòu)建高維精確相圖、突破高溫超導(dǎo)機理的利器.

7 總結(jié)與展望

本文從陽離子摻雜、母體氧摻雜、雙電層晶體管(靜電場/電化學(xué))、磁場等幾個調(diào)控維度簡要介紹了基于輸運手段獲得的銅氧化物電子態(tài)相圖,并指出傳統(tǒng)試錯法在進(jìn)一步推進(jìn)高維相圖的構(gòu)建以及獲得定量化物理規(guī)律方面面臨的困境.基于外延組合薄膜制備和跨尺度表征的新一代高通量實驗技術(shù)能夠突破瓶頸,在相變、物理規(guī)律及界面超導(dǎo)等研究方面正在發(fā)揮不可替代的作用,逐漸形成了一種新興的高通量超導(dǎo)研究范式[95,96].同時,這種實驗技術(shù)也將為構(gòu)建材料實驗數(shù)據(jù)庫提供強有力的支撐.

在銅氧化物高溫超導(dǎo)相圖研究方面,各種參量對超導(dǎo)物性以及超導(dǎo)體正常態(tài)物性的影響,以及非常規(guī)超導(dǎo)態(tài)與異常正常態(tài)之間的量化關(guān)系仍是研究的重點,比如線性電阻、線性磁電阻、異常正磁電阻的起因,及其與超導(dǎo)參量的定量化依賴關(guān)系等.在發(fā)展并推廣高通量實驗技術(shù)方面,建議從如下幾個方面推進(jìn)實驗工作： 1)不斷開發(fā)新的高通量制備與跨尺度表征手段,并將高通量技術(shù)應(yīng)用于其他材料體系.例如,將組合雙束激光脈沖沉積技術(shù)[97]用于FeSe超導(dǎo)薄膜研究,成功在同一個單晶襯底上生長出由不超導(dǎo)到Tc～ 12 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度梯度變化的FeSe薄膜樣品,僅耗時一周便得到了比傳統(tǒng)方法[98,99]需要花費三年時間得到的更加準(zhǔn)確的實驗結(jié)果,快速建立了該體系Tc與晶格常數(shù)數(shù)據(jù)庫,揭示了刃位錯導(dǎo)致的局域晶格畸變與Tc之間的關(guān)聯(lián).2)對高通量實驗產(chǎn)生的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)、系統(tǒng)地整理與存儲,將海量的實驗數(shù)據(jù)做可視化處理,用于探索數(shù)據(jù)間的關(guān)聯(lián).結(jié)合機器學(xué)習(xí)等手段,從大量數(shù)據(jù)中快速提煉出Tc與其他關(guān)鍵物理量的依賴關(guān)系,為高溫超導(dǎo)機理的建立和新高溫超導(dǎo)材料探索提供數(shù)據(jù)支撐.3)過去的研究主要聚焦于Tc與關(guān)鍵物理參量的依賴關(guān)系,實際上,臨界電流(Jc)、上臨界磁場(Bc2)、表面電阻(RS)也是超導(dǎo)材料的重要應(yīng)用參數(shù).在Tc幾乎不變的條件下,可通過調(diào)整制備工藝[100]、引入化學(xué)摻雜[101]等方式大幅優(yōu)化超導(dǎo)材料的實用化參數(shù).借助高通量制備與表征技術(shù),有望快速建立包含超導(dǎo)實用參數(shù)的材料數(shù)據(jù)庫,為實用化超導(dǎo)材料工藝優(yōu)化與性能提升提供借鑒.

作者之一金魁感謝李潛博士、石玉君博士以及博士生張旭、秦明陽、倪壯在寫作過程中給予的幫助.特別感謝趙忠賢先生在方向上給予的建議和指引,包括開拓高通量超導(dǎo)研究范式、開展FeSe基薄膜體系研究工作以及高溫超導(dǎo)薄膜實用化等.