段俊 唐科 秦敏? 王丹 王牧笛 方武 孟凡昊謝品華 4)5) 劉建國4)5) 劉文清4)5)

1) (中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機械研究所,中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室,合肥 230031)

2) (安徽工業(yè)大學(xué)數(shù)理學(xué)院,馬鞍山 243002)

3) (安徽醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,合肥 230032)

4) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,合肥 230026)

5) (中國科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心,廈門 361021)

NO3自由基是夜間大氣化學(xué)中最重要的氧化劑,控制著多種痕量氣體成分的氧化及去除,了解NO3自由基的化學(xué)過程對研究灰霾等大氣污染過程意義重大.NO3自由基濃度低、活性強,實現(xiàn)大氣NO3自由基的高靈敏度準確測量相對困難.本文介紹了大氣NO3自由基的寬帶腔增強吸收光譜定量方法,采用紅光LED作為寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)光源,設(shè)計低損耗且適合國內(nèi)高顆粒物環(huán)境的采樣氣路,并通過LED光源測試確定最佳工作電流和溫度； 通過采用白天的大氣譜作為背景光譜參與NO3自由基的光譜擬合過程，減少水汽對NO3自由基光譜反演的干擾；通過對鏡片反射率和有效腔長進行標定,對系統(tǒng)性能進行Allan方差分析,該寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)在光譜采集時間為10 s的情況下,NO3自由基極限探測靈敏度為0.75 pptv,總測量誤差約為16%.在合肥開展了實際大氣NO3自由基觀測,觀測期間NO3自由基的濃度范圍從低于探測限到23.4 pptv,NO3自由基濃度呈現(xiàn)夜間高、白天低的特征,符合NO3 變化規(guī)律,表明該寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)能夠用于實際大氣NO3自由基的高靈敏度測量.

1 引 言

隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展,大氣污染目前呈現(xiàn)出區(qū)域性大氣復(fù)合污染,影響人們身體健康、制約我國經(jīng)濟社會發(fā)展.NO3自由基是夜間大氣最重要的氧化劑,控制著大氣中多種痕量氣體成分的氧化及去除,對于一些特定的天然源碳氫化合物及硫化物,夜間NO3的氧化能力相當于白天的OH自由基[1-3].對于NO3-VOCs反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的過氧自由基(HO2和RO2),是對流層O3及光化學(xué)煙霧形成過程中的關(guān)鍵基團和OH自由基的前體物； NO3自由基與VOCs的反應(yīng)對夜間二次有機氣溶膠的生成也有重要貢獻.NO3自由基對NOx非光化學(xué)轉(zhuǎn)化為HNO3以及對顆粒物硝酸鹽的形成也起關(guān)鍵作用.因此,準確獲取NO3自由基濃度分布與變化特征對深入理解大氣氧化過程和全面了解區(qū)域乃至全球大氣自凈能力具有重要意義.

NO3自由基白天迅速光解,壽命極短,通常認為僅在夜間累積[4],由于NO3自由基在大氣含量極低,夜間NO3自由基濃度僅為幾pptv至幾百pptv,且易損耗、活性強,準確測量難度較大,需要測量設(shè)備具有很高的探測靈敏度和穩(wěn)定性,目前國際上公認的 NO3自由基測量方法主要有以下幾種： 差分光學(xué)吸收光譜法(DOAS)[5]、激光誘導(dǎo)熒光光譜法(LIF)[6]、化學(xué)電離質(zhì)譜法(CIMS)[7]、基質(zhì)隔離電子順磁共振光譜法(MI-ESR)[8]、腔衰蕩光譜技術(shù)(CRDS)[9]及寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)(BBCEAS)[10].光腔技術(shù)(CRDS技術(shù)和BBCEAS技術(shù))具有結(jié)構(gòu)簡單、造價低、便攜性好、精度高等優(yōu)點,并方便應(yīng)用于地面、高塔以及機動車、輪船、飛機等移動平臺進行測量,成為目前測量NO3自由基最具有潛力的技術(shù).如美國國家海洋和大氣管理局Wagner等[11]采用脈沖CRDS技術(shù)實現(xiàn)機載測量 NO3,N2O5,O3,NO 和 NO2,國內(nèi)中科院安光所謝品華團隊采用CRDS技術(shù)開展了NO3相關(guān)研究工作[9,12,13],研制的基于CRDS技術(shù)的NO3測量系統(tǒng)探測靈敏度為2.3 ppt,時間分辨率為 2.5 s.

寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)是在腔衰蕩吸收光譜技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來,經(jīng)過十余年的發(fā)展,BBCEAS技術(shù)已成功用于多種大氣痕量氣體的高靈敏測量,例如 NO2[14-16],N2O5[17],I2[18],IO[18],HONO[19-22],CHOCHO[23,24],O3[25]等,也開展了 NO3自由基相關(guān)研究工作[10,26,27],如德國海德堡大學(xué)Meinen等[28]采用腔增強吸收光譜技術(shù)在實驗室測量 NO3自由基,積分時間為 300 s情況下,探測靈敏度為 6.3 pptv.法國濱海大學(xué) Wu 等[29]采用BBCEAS技術(shù)在煙霧箱中同時測量NO3,NO2和 O3,NO3的探測靈敏度為 7.9 pptv,時間分辨率為 60 s.北京大學(xué) Wang 等[10]采用 BBCEAS 技術(shù)測量了北京地區(qū)NO3自由基,儀器靈敏度為2.4 ppt,時間分辨率為1 s.本文將介紹課題組在原有工作基礎(chǔ)上開展的寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)應(yīng)用于大氣NO3自由基的測量研究,進行了LED光源測試,鏡片反射率標定,有效腔長標定,光譜擬合分析和Allan方差分析等工作,最后通過實際大氣NO3自由基觀測實驗來驗證自主研制腔增強吸收光譜測量系統(tǒng)性能.

2 BBCEAS 的測量原理和實驗裝置

2.1 BBCEAS的測量原理

寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)基于各種痕量氣體對光輻射獨特的“指紋”特征吸收實現(xiàn)定性和定量測量,該技術(shù)使用由一對高反鏡組成的光學(xué)腔,以約1 m的光學(xué)腔通過光子在兩片高反鏡之間來回反射,實現(xiàn)幾公里甚至幾十公里的有效吸收光程,因此寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)很高的探測靈敏度,并且寬帶光譜能夠覆蓋痕量氣體完整的吸收峰,具有較強抗干擾能力等特點.由于腔增強吸收光譜技術(shù)的有效吸收光程很長,通常采用過濾膜過濾氣溶膠等物質(zhì),腔內(nèi)光強的改變主要考慮痕量氣體的吸收以及瑞利散射等,基本上可以排除氣溶膠的米散射.寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)通過測量光學(xué)腔內(nèi)待測氣體吸收前后的光強變化和鏡面反射率等來實現(xiàn)待測氣體濃度的反演,Fiedler等[30]詳細介紹了推導(dǎo)過程,吸收系數(shù)α(λ) 可以表示為

其中ci為待測氣體濃度,σi為待測氣體的吸收截面 ,R(λ) 為 鏡 片 反 射 率 ,αRay(λ) 為 腔 內(nèi) 氣 體 的Rayleigh 散射系數(shù),I0(λ) 和I(λ) 分別代表腔內(nèi)充滿零吸收氣體(背景譜)和待測氣體(測量譜)的光強,d為腔長.根據(jù) (1)式可知,若已知光學(xué)腔內(nèi)光強變化特征、鏡片反射率和腔長,即可獲得吸收氣體吸收系數(shù)α(λ) ,最后將吸收系數(shù)與待測氣體吸收截面進行最小二乘擬合可以計算出待測氣體的濃度.

2.2 實驗裝置

研制的大氣NO3寬帶腔增強吸收光譜測量系統(tǒng)示意圖如圖1所示,主要由LED光源、透鏡、兩端安裝高反鏡的光學(xué)腔和光譜儀等組成.LED發(fā)出的光通過消色差透鏡準直后從腔體一端進入光學(xué)腔,光束在光學(xué)腔內(nèi)經(jīng)多次反射吸收,從另一端透射出去,最終傳輸至光譜儀進行光譜分析.

圖1 基于紅光LED的寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)示意圖Fig.1.The schematic diagram of broadband cavity enhanced absorption spectrometer based on red LED.

綜合考慮光源光譜范圍、高反鏡的高反區(qū)域與NO3的吸收峰波段能夠較好匹配,確定測量NO3自由基的662 nm吸收峰來定量NO3自由基濃度,選擇中心波長約 660 nm的 LED(LZ1-00R202,LedEngin公司)作為寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)的光源,LED 的半峰全寬約為 18 nm.由于LED光源的發(fā)射譜會隨溫度的變化而產(chǎn)生漂移,因此光源的溫控將直接影響光譜的穩(wěn)定性.若不對LED進行控溫,造成的LED的發(fā)射譜漂移將對NO3濃度反演產(chǎn)生較大影響[31].由于LED芯片尺寸很小,產(chǎn)生的熱量快速傳輸至散熱片,將PT1000溫度探頭安裝于LED散熱鋁板內(nèi),通過PID算法控制半導(dǎo)體制冷片的工作電流從而控制LED散熱鋁板的溫度,實現(xiàn)LED光源恒溫,控溫效果達到0.01 ℃.光學(xué)腔由兩塊高反鏡組成,設(shè)計為非共焦腔,選用的高反鏡 (直徑 25 cm,曲率半徑 1 m,Layertec公 司 Laser mirror 102116)在620—680 nm波段內(nèi)廠家標稱反射率大于99.99%,高反鏡通過調(diào)整架固定于光學(xué)腔兩端,光學(xué)腔體采用PFA材質(zhì),長度為53 cm.各光學(xué)元件也需要考慮孔徑匹配情況,光學(xué)腔前后耦合透鏡選擇為1英寸直徑的消色差透鏡 (60 mm焦距,Edmund公司),選擇數(shù)值孔徑 0.22 的光纖 (600 μm,Ocean Optics公司)和TEC 制冷光譜儀(QE65 pro,Ocean Optics公司).

考慮國內(nèi)的實際使用環(huán)境,設(shè)計適合國內(nèi)高顆粒物采樣環(huán)境的采樣氣路,實現(xiàn)對 NO3自由基的高靈敏度低損耗測量.通過增大采樣氣流,減少氣流在腔內(nèi)的停留時間,減少自由基采樣損耗.采樣氣流接觸的采樣管、各類接頭、光學(xué)腔全部采用高純度PFA材質(zhì),PFA材質(zhì)的化學(xué)惰性也能夠減少壁效應(yīng)對測量結(jié)果的影響.我國城市大氣中顆粒物濃度相比于清潔地區(qū)通常較高,而研制的寬帶腔增強吸收光譜的吸收光程很長,直接采樣會導(dǎo)致氣溶膠進入光學(xué)腔內(nèi),氣溶膠Mie散射消光會極大降低腔內(nèi)吸收光程,因此采樣前使用聚四氟乙烯過濾膜來過濾氣溶膠從而減少光學(xué)腔內(nèi)Mie散射消光.考慮到復(fù)雜采樣環(huán)境,為了進一步保護高反鏡不受采樣氣流影響,設(shè)計吹掃保護氣路,吹掃保護氣流在高反鏡與采樣氣流之間形成氣簾,從而保證高反鏡反射率在測量過程中長期保持穩(wěn)定,因此BBCEAS實驗裝置通過三個質(zhì)量流量計(CS200A,七星華創(chuàng)公司)分別控制兩路保護吹掃氣路和一路采樣氣路,盡可能保證氣流在光學(xué)腔內(nèi)的穩(wěn)定.大氣采樣過程中,采樣氣路最大流速為5標準升每分鐘 (standard litre per minute,SLM),兩路保護吹掃氣流保持于0.1標準升每分鐘.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 LED光源測試

寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)探測性能的關(guān)鍵在于高信噪比、高穩(wěn)定性的待測氣體吸收光譜信號的獲取,因此首先對采用的LED光源進行測試,通過實驗確定最佳工作參數(shù).選用可改變輸出電流強度的恒流源對紅光LED供電,使用光譜儀測量LED的輻射光譜.實驗對比了不同驅(qū)動電流條件下的LED輻射譜強度(在電流測試時,保持LED溫度穩(wěn)定),測試結(jié)果如圖2(a)所示,在驅(qū)動電流小于1.5 A情況下,LED輻射譜強度隨著電流的增加會有明顯增加,但超過1.5 A之后,電流的增加對于NO3吸收峰處(662 nm)輻射譜強度增加的貢獻減少,光譜峰值紅移明顯,因此實際使用中LED光源的電流確定為1.5 A.

LED光源已被證明光譜存在較明顯的熱漂移現(xiàn)象,LED光譜隨著溫度的提高,中心波長會向紅外波段發(fā)生漂移,光譜強度也會發(fā)生一定改變.因此,對選用的LED進行溫度測試(在溫度測試時,保持驅(qū)動電流穩(wěn)定),測試結(jié)果如圖2(b)所示,LED的溫度每升高1 ℃,中心波長會向紅外方向漂移約 0.15 nm,光強下降約 0.19%,可以通過溫度控制來實現(xiàn)中心波長的調(diào)節(jié),最后LED溫度確定為20 ± 0.01 ℃.

圖2 LED 光源測試 (a) LED 光譜隨電流變化規(guī)律； (b) LED光譜隨溫度變化規(guī)律Fig.2.Test of the LED light source： (a) LED spectrum changes with the current； (b) LED spectrum changes with temperature.

3.2 鏡片反射率標定

寬帶腔增強吸收光譜是一種相對的測量方法,要從測量譜中反演出被測氣體的濃度,必須標定所采用的高反射率鏡片的反射率隨波長的變化曲線,而鏡片反射率的標定誤差很大程度決定了最終的測量誤差.Washenfelder等[32]提出了采用不同氣體分子的瑞利散射差異性標定鏡片反射率的方法,并進行了詳細的公式推導(dǎo),該方法標定鏡片反射率操作簡單,可適用于多種波段,其數(shù)據(jù)表達式如下：

進行寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)鏡片反射率標定時,分別將高純氮氣(99.9999%)和氦氣(99.9999%)依次通入腔內(nèi),光譜穩(wěn)定后分別記錄相應(yīng)的光譜強度和,氮氣和氦氣的瑞利散射系數(shù)可查詢文獻[33],根據(jù)(2)式可計算出鏡片反射率隨波長的變化曲線R(λ),結(jié)果如圖3 所示,NO3吸收峰662 nm處的鏡片反射率可以達到約0.99993,對應(yīng)理論有效光程可達到7 km以上,能夠滿足大氣NO3測量要求.

圖3 鏡面反射率標定 (a) 黑線是氮氣譜,紅線是氦氣譜； (b)藍線為鏡面反射率曲線Fig.3.Calibrations of mirror reflectivity： (a) The black line is nitrogen spectrum,and the red line is helium spectrum；(b) the blue line is the derived curve of mirror reflectivity.

3.3 有效腔長標定

研制的寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)為了提高環(huán)境適應(yīng)性,設(shè)計了吹掃保護氣路,吹掃保護氣流在高反鏡與采樣氣體中間產(chǎn)生氣簾,確保高反鏡表面不受污染,但會導(dǎo)致有效腔長小于兩片高反鏡間的距離,而有效腔長的準確標定也是影響待測氣體濃度準確反演的重要因素.

向腔內(nèi)通入穩(wěn)定濃度和流速的吸收氣體,通過測量有無吹掃氣流時吸收氣體反演濃度的比值,來計算物理腔長與有效腔長比例是目前常用的有效腔長標定方法.對于一臺寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng),所使用的光譜波段若覆蓋多種痕量氣體吸收,通常認為只要對其中一種吸收氣體進行測試,其結(jié)果也滿足于同時測量的其他氣體,考慮到我們使用的光譜波段覆蓋NO3自由基,水汽和NO2吸收峰,其中穩(wěn)定濃度的NO2樣氣相對容易獲得,因此通過測量穩(wěn)定濃度的NO2在有無吹掃氣流時的反演結(jié)果來標定有效腔長.有效腔長標定過程如下： 采用 Messer公司提供的 10 ppmv NO2標準樣氣通過氣體稀釋儀與高純氮氣混合稀釋后以恒定流速(3 SLM)通入光學(xué)腔,測量打開吹掃保護氣流(0.1 SLM)和關(guān)閉吹掃保護氣流時NO2的濃度變化,根據(jù)公式(3)計算有效腔長.

式中d0為兩片高反鏡之間的距離,[NO2]purgeon和[NO2]purgeoff是在有無吹掃保護氣時NO2的濃度反演值.有效腔長標定結(jié)果如圖4所示,通過直尺測量d0為 53.0 cm,[NO2]purgeon和 [NO2]purgeoff的平均反演濃度分別為1830和1986 ppbv,計算該流速下的有效腔長deff為 48.8 ± 0.5 cm.

3.4 NO3的濃度反演

圖4 有效腔長標定 (a)NO2 光譜擬合結(jié)果 (b) NO2 濃度時間序列Fig.4.Calibration of effective cavity length： (a) Results of NO2 spectral fitting； (b) time series of NO2.

擬合波段的選擇需要綜合考慮待測氣體吸收峰位置、LED光源峰型、高反鏡的高反區(qū)域、待測氣體之間的相互干擾等眾多因素,通過不斷測試和對比,NO3擬合波段選擇為 655.5—668 nm,該擬合波段除了NO3,也同時有NO2和水汽的吸收.由于大氣中的水汽濃度相比于痕量氣體濃度高很多,而水汽的吸收線寬小于光譜儀的分辨率,導(dǎo)致水汽存在飽和吸收現(xiàn)象,采用傳統(tǒng)寬帶腔增強吸收光譜擬合方法很難將水汽吸收完全扣除,若無法扣除水汽干擾,光譜擬合過程中較大的剩余結(jié)構(gòu)會掩蓋大氣NO3的吸收結(jié)構(gòu),導(dǎo)致大氣NO3的探測靈敏度下降.此外,由于待測氣體NO3自由基活性很強,極易碰撞損耗,無法通過干燥裝置等在不影響NO3的前提下濾除水汽,因此,水汽成為寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)測量大氣 NO3的重要干擾因素.

目前對于寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)扣除水汽干擾開展了較多研究,有NO滴定方法[10]和水汽截面迭代計算方法[17]等,本研究嘗試采用白天大氣測量譜作為背景譜,來減少寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)測量NO3自由基過程中水汽的影響,該方法常在長光程差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)(LP-DOAS)測量大氣NO3自由基時使用[34].由于NO3自由基白天濃度極低,可以認為白天的大氣測量譜包含水汽和NO2吸收信息,但不包含NO3自由基吸收,該方法假定傍晚與夜間的水汽濃度以及溫度變化在一定范圍內(nèi),選擇白天測量譜作為背景譜對夜間測量譜進行光譜擬合反演,能夠有效扣除大部分水汽吸收的干擾.開展大氣NO3測量時,選取日落前的大氣測量譜作為背景譜,通過(1)式對夜間大氣NO3測量譜進行光譜反演,獲得吸收系數(shù)α(λ) ,選擇國際通用的NO3[35],NO2[36]和水汽[37]的標準截面與儀器函數(shù)卷積后乘以相關(guān)轉(zhuǎn)換系數(shù)獲得參考截面,水汽吸收截面可根據(jù)實際溫度進行補償修正,通過最小二乘擬合可以計算出待測氣體NO3的濃度,圖5是實測大氣中NO3的光譜反演實例,當天傍晚與夜晚的溫度差小于10 ℃,擬合得到NO3濃度為 12.2 ± 0.61 pptv,光譜擬合殘差的標準偏差為 8.7 × 10—10,從光譜擬合圖可以看出 NO3自由基的吸收結(jié)構(gòu)明顯,水汽吸收結(jié)構(gòu)較小,擬合殘差沒有明顯的結(jié)構(gòu),光譜擬合效果較好,表明采用白天大氣測量譜作為背景譜這種方法能夠在寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)測量大氣NO3自由基時有效減少水汽的干擾.需要注意的是,由于使用的背景譜包含了水汽和NO2的吸收,此方法擬合得到的水汽和NO2濃度為相對值,并非真實大氣濃度.此外,針對水汽干擾扣除問題,在進一步研究中可以嘗試根據(jù)采樣氣流的溫度、壓力、濕度等參數(shù)對水汽吸收截面進行修正與補償,再參與光譜擬合這種方法,從而減少寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)測量大氣NO3自由基過程中的水汽影響.

圖5 實測大氣中 NO3 的光譜反演實例 (a) 灰線是實測大氣的吸收譜,紅線是擬合譜； (b) 灰線是 NO3的吸收譜,紅線是擬合譜,反演濃度 12.2 ± 0.61 pptv； (c) 灰線是 NO2的相對吸收譜,紅線是擬合譜； (d) 灰線是水汽的相對吸收譜,紅線是擬合譜； (e) 擬合殘差譜,標準偏差為 8.7 × 10—10Fig.5.Spectral inversion example of NO3： (a) The grey line is the absorption spectrum of the measured atmosphere,and the red line is the fitting spectrum； (b) the gray line is the absorption spectrum of NO3 and the red line is the fitting spectrum,concentration of NO3 is 12.2 ± 0.61 pptv；(c) the grey line is the relative absorption spectrum of NO2,and the red line is the fitting spectrum； (d) the gray line is the relative absorption spectrum of water vapor,and the red line is the fitting spectrum； (e) the gray line is residual spectrum,and the standard deviation of residual spectrum is 8.7 × 10—10.

3.5 系統(tǒng)穩(wěn)定性及檢測限分析

系統(tǒng)的穩(wěn)定性影響著系統(tǒng)的靈敏度,因為一個理想穩(wěn)定系統(tǒng)的信號理論上可以被無限次地平均,從而達到極高的靈敏度,但實際上系統(tǒng)僅僅是在一定的時間范圍內(nèi)穩(wěn)定.對于寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng),系統(tǒng)穩(wěn)定性主要受溫度、供電電流、材料損耗等影響,光源、光譜儀探測器以及系統(tǒng)器件的細微改變均會導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生一定變化.

采用Allan方差對研制的用于NO3測量的寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)整體性能進行描述,腔內(nèi)通入0.1 SLM流速的高純氮氣,待系統(tǒng)穩(wěn)定后,連續(xù)記錄 10000 條光譜,每條光譜積分時間為 4 s.將記錄的10000條光譜分成M組,每組包含N條光譜(N= 1,2,3,··,1000；M= 10000/N= 10000/1,10000/2,··,10000/1000).將第i組的N條光譜的平均譜作為Ii,擬合出相應(yīng)濃度XNO3i,系統(tǒng)平均時間t為每組N條光譜總的采集時間,即t=N×4 s,不同平均時間下NO3濃度的Allan方差可計算為

NO3的 Allan 方差隨平均時間t(=N× 4 s)的變化曲線如圖6(a)所示.在開始的測量階段內(nèi)(t＜ 10 s),白噪聲占主導(dǎo)地位,Allan 方差與標準方差是等價的,二者以相同的斜率減小(斜率為—0.5).隨后標準方差開始偏離理想白噪聲,而Allan方差繼續(xù)減小,直到約 2000 s,然后系統(tǒng)漂移占主導(dǎo)地位,Allan方差隨采集時間逐漸增加.圖6(b)和圖6(c)分別為4 s積分時間情況下的NO3濃度統(tǒng)計圖和時間序列.根據(jù)圖6,可以得到自主研制的NO3自由基寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)在積分時間為4 s的情況下,NO3自由基極限探測靈敏度達到 1.15 pptv,在積分時間為 10 s的情況下,極限探測靈敏度達到0.75 pptv.

圖6 檢測限分析 (a) NO3 的 Allan 方差和標準方差隨平均時間的變化曲線； (b) 4 s積分時間情況下的 NO3 濃度統(tǒng)計圖；(c) 4 s積分時間情況下的NO3濃度時間序列Fig.6.Analysis of detection limit： (a) Change curves of Allan variance and standard variance of NO3 with average time； (b) statistical chart of NO3 concentration with 4 s integration time； (c) time series of NO3 concentration with 4 s integration time.

NO3采樣總傳輸效率估算誤差主要來自于PFA材質(zhì)對NO3的損耗系數(shù)標定誤差,估計為10%；NO3吸收截面誤差來自于標準吸收截面的測量誤差,估計為10%； 鏡面反射率標定誤差來自于氮氣和氦氣瑞利散射系數(shù)誤差,估計為5%,光譜擬合誤差主要來自于光譜擬合時的噪聲,估計為5%；有效腔長標定誤差主要來自于擬合NO2的誤差以及標氣的穩(wěn)定性,估計為5%； 根據(jù)誤差傳遞函數(shù),總測量誤差估算約為16%.

3.6 實際大氣NO3測量

為驗證儀器性能,開展實際大氣NO3的測量,研制的用于大氣NO3測量的寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)放置于合肥市西北郊的中科院安徽光機所綜合實驗樓6樓,測量系統(tǒng)距離地面大約20 m,采用一根約 3 m長、內(nèi)徑 4 mm、外徑 6 mm的 PFA采樣管對實際大氣進行抽氣采樣,采樣氣流選擇為3 SLM.根據(jù)實際使用的采樣管長度和采樣氣流,計算采樣氣流在采樣管內(nèi)停留時間約為0.5 s,采樣氣流從進入高反腔到其中間的停留時間約為2.2 s,根據(jù)文獻測量的PFA材質(zhì)對NO3的損耗系數(shù)[10],計算該寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)總的NO3傳輸效率為(54±5)%.另有一套開放光路差分吸收光譜裝置[38]進行大氣同步測量,能夠提供大氣SO2,O3,NO2等輔助數(shù)據(jù).圖7 為 2020 年 5 月 23 日16：00 到 5 月 24 日 6：00 的 O3,NO2,SO2,NO3的測量結(jié)果,測量期間O3日落后逐漸下降,O3濃度最高值為 54.2 ppbv,濃度最低值為 12.4 ppbv,平均濃度為 36.3 ppbv； NO2濃度在夜間積累,NO2濃度最高值為 30.6 ppbv,濃度最低值為 0.1 ppbv,平均濃度為 8.2 ppbv； NO3最高值為 23.4 pptv,主要出現(xiàn)于 19：00 ～ 23：00,該時段 NO3平均值為11.56 pptv,22：24 后 NO3濃度逐漸降低,23：00 以后NO3濃度趨近于儀器探測限.研制的用于NO3測量的寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)運行穩(wěn)定,光譜擬合殘差較小,測量結(jié)果符合NO3變化規(guī)律,表明該設(shè)備能夠進行實際大氣NO3的有效測量.

圖7 觀測期間大氣 NO3,O3,NO2,SO2 時間序列Fig.7.Time series of Atmospheric NO3,O3,NO2 and SO2 during observation.

4 結(jié) 論

本文介紹了大氣NO3自由基的寬帶腔增強吸收光譜定量方法,對LED光源進行了測試,選擇LED 運行電流為 1.5 A,運行溫度為 20 ℃.標定662 nm處鏡片反射率可達到0.99993,對應(yīng)理論有效光程達到7 km.采用NO2標定有效腔長為48.8 cm.NO3自由基光譜反演過程中,采用白天大氣測量譜作為背景譜來減少水汽影響.通過Allan方差分析,在積分時間為 4 s的情況下,NO3自由基極限探測靈敏度可以達到1.15 pptv,在積分時間為10 s的情況下,極限探測靈敏度可以達到 0.75 pptv,總測量誤差約為16%.通過實際大氣測量,表明該寬帶腔增強吸收光譜系統(tǒng)能夠用于實際大氣NO3自由基的高靈敏度測量.下一步工作重點將進一步提高系統(tǒng)的應(yīng)用場景和適用環(huán)境,詳細標定NO3自由基采樣損耗來進一步提高準確性,并開展大氣NO3自由基的對比實驗和綜合外場觀測實驗,進行NO3測量技術(shù)的對比驗證以及夜間NO3化學(xué)過程分析.