孫 超， 毛功平

（江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

0 前言

生物柴油是一種重要的可再生燃料[1]。 以海藻為原料制備生物柴油，可避免“與民爭(zhēng)地、與人爭(zhēng)糧”，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視[2]。 大量研究表明，柴油機(jī)燃用海藻生物柴油及其與柴油的混合燃料，其顆粒（Soot）、一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）的排放量均有所下降，但氮氧化物（NOX）有不同程度的升高。 因此，研究海藻生物柴油的燃燒過(guò)程具有重要意義。

在眾多的研究方法中，數(shù)值模擬的精確性和可靠性較高，受到越來(lái)越多學(xué)者的重視。 將生物柴油的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與CFD 軟件進(jìn)行耦合計(jì)算是深入了解其精細(xì)燃燒過(guò)程的重要途徑之一。

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)生物柴油的機(jī)理進(jìn)行了一系列研究。 Naik 選取物質(zhì)的量比為1∶1 的硬脂酸甲酯和油酸甲酯作為表征物質(zhì)， 構(gòu)建了包含3 500 種組分，17 000 個(gè)基元反應(yīng)的菜籽油生物柴油化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型； 利用CHEMKIN 軟件對(duì)模型的排放污染物和著火延遲期進(jìn)行模擬，并與試驗(yàn)值進(jìn)行比較；結(jié)果表明，CO，CO2，CH4等污染物的計(jì)算值與試驗(yàn)值相差不大， 在溫度在小于900 K 時(shí)的著火延遲期誤差大于10%， 在溫度大于900 K 時(shí)的誤差小于5%[3]。 Dagaut 選取碳原子個(gè)數(shù)為2～6 的烯烴作為菜籽油生物柴油的替代物質(zhì)，構(gòu)建了菜籽油的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證[4]。 Valeri 研究了菜籽油生物柴油的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型； 選取物質(zhì)的量比為1∶1∶1 的丁酸甲酯、正庚烷和苯甲醇作為表征物質(zhì)， 構(gòu)建了包含309 個(gè)組分和1 472 個(gè)基元反應(yīng)的菜籽油生物柴油的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型； 并利用KIVA 軟件與該機(jī)理進(jìn)行耦合計(jì)算；對(duì)放熱率、碳煙排放量、氮氧化物的計(jì)算值進(jìn)行了驗(yàn)證；結(jié)果表明，計(jì)算值和試驗(yàn)值誤差不超過(guò)5%[5]。 王忠研究了菜籽油生物柴油的機(jī)理，選取物質(zhì)的量比為1∶1的丁酸甲酯和正庚烷作為菜籽油生物柴油的表征物質(zhì)， 構(gòu)建了一個(gè)包括356 種組分和1 937 個(gè)基元反應(yīng)的菜籽油生物柴油化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型； 將機(jī)理與CHEMKIN 軟件中的射流攪拌反應(yīng)器模型進(jìn)行耦合計(jì)算發(fā)現(xiàn)， 采用機(jī)理計(jì)算得到的CO2與C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)與試驗(yàn)值的平均誤差較小[6]。 可見， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者構(gòu)建的生物柴油機(jī)理主要是針對(duì)以菜籽油為原料制備的生物柴油， 而對(duì)海藻生物柴油機(jī)理的研究較少。

小球藻是一種常見的海藻， 在我國(guó)的分布非常廣泛。 本文以小球藻為原料制備的生物柴油作為研究對(duì)象，測(cè)定其理化特性。 在此基礎(chǔ)上，以熱值、氧含量、CH 比、相對(duì)分子質(zhì)量為匹配目標(biāo)，確定了小球藻生物柴油的表征物質(zhì)， 構(gòu)建了小球藻生物柴油的詳細(xì)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為開展小球藻生物柴油機(jī)理CFD 軟件的耦合計(jì)算、深入研究小球藻生物柴油的燃燒過(guò)程奠定基礎(chǔ)。

1 表征物質(zhì)的確定

以自行制備的小球藻生物柴油為研究對(duì)象，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）測(cè)量了小球藻生物柴油的組分及各組分的含量， 得到的總離子流色譜圖如圖1 所示， 各組分及其含量如表1 所示[7]。 從表1 可見，小球藻生物柴油的主要組分為亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯和棕櫚酸甲酯，其分子結(jié)構(gòu)均含有一個(gè)甲酯官能團(tuán)和一個(gè)鏈烴。

圖1 小球藻生物柴油總離子流色譜圖Fig.1 Chlorella biodiesel total ion chromatogram

表1 小球藻生物柴油組分和含量Table 1 Chlorella biodiesel composition and content

由于癸酸甲酯（Methyl Decanoate，MD）含有甲酯官能團(tuán)，具有與上述3 種酯類相近的分子結(jié)構(gòu)，因此可作為小球藻生物柴油的主要表征物質(zhì)。然而，癸酸甲酯的碳鏈長(zhǎng)度（C11）與小球藻生物柴油（C19）存在較大差異。 正庚烷（n-Heptane，NH）的十六烷值更接近柴油，且其碳鏈長(zhǎng)度（C7）較短，適合作為生物柴油的補(bǔ)充表征物質(zhì)。 為了讓模型更接近真實(shí)的小球藻生物柴油，故選用正庚烷作為補(bǔ)充表征物質(zhì)。

最終確定選取物質(zhì)的量比為1∶1 的MD 與NH 作為小球藻生物柴油化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的表征物質(zhì)，記為MDNH。

利用密度計(jì)、 粘度計(jì)等儀器測(cè)量小球藻生物柴油的密度、粘度和熱值，計(jì)算了小球藻生物柴油的十六烷值、含氧量、相對(duì)分子質(zhì)量等指標(biāo)，并與MDNH 相關(guān)理化特性的計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如表2 所示。 可見，MDNH 的熱值、氧含量、CH比、相對(duì)分子質(zhì)量與小球藻生物柴油非常接近，可作為其表征物質(zhì)。

表2 小球藻生物柴油與替代燃料對(duì)比Table 2 Comparison of chlorella biodiesel with alternative fuels

2 模型的構(gòu)建方案

MD 模型由正庚烷、 異辛烷和丁酸甲酯的機(jī)理組合而成，包括3 012 種組分和8 820 個(gè)基元反應(yīng)[8]。 該模型在噴射攪拌反應(yīng)器和發(fā)動(dòng)機(jī)模型中得到較好的驗(yàn)證， 能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)癸酸甲酯的著火延遲期， 可以準(zhǔn)確模擬出癸酸甲酯在燃燒時(shí)CO2的早期形成過(guò)程。

NH 模型基于烴-氧官能團(tuán)的分級(jí)性質(zhì)構(gòu)建了正庚烷詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，從小型碳?xì)浠衔镩_始，逐步發(fā)展為大型碳?xì)浠衔铮?構(gòu)筑了包含561 種組分和2 539 個(gè)基元反應(yīng)的正庚烷燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[9]。 利用激波管計(jì)算了在溫度為550～1 700 K、 壓力為0.1～4.2 MPa 條件下正庚烷的著火延遲期，并與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，驗(yàn)證了該模型的準(zhǔn)確性。

以上述兩個(gè)模型為基礎(chǔ)， 將它們的組分和基元反應(yīng)進(jìn)行合并， 得到小球藻生物柴油的詳細(xì)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。該模型包括氣相動(dòng)力學(xué)文件、表面動(dòng)力學(xué)文件和傳遞文件。 以氣相動(dòng)力學(xué)文件為例， 將癸酸甲酯模型中的組分與正庚烷模型中的組分合并后， 去除重復(fù)部分即為小球藻生物柴油氣相動(dòng)力學(xué)文件中的組分。 相關(guān)基元反應(yīng)也進(jìn)行相同的操作。須要注意的是，對(duì)于癸酸甲酯與正庚烷中共有的反應(yīng)，相關(guān)的Arrhenius 數(shù)據(jù)信息以癸酸甲酯為準(zhǔn)。 最終得到的小球藻生物柴油詳細(xì)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包含3 300 種物質(zhì)，10 851個(gè)基元反應(yīng)。

3 模型驗(yàn)證方案

3.1 著火延遲期驗(yàn)證

結(jié)合文獻(xiàn)[10]的海藻生物柴油激波管燃燒試驗(yàn)， 通過(guò)CHEMKIN 軟件計(jì)算得到小球藻生物柴油的著火延遲期。 采用試驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比分析的方法，驗(yàn)證所構(gòu)建模型的準(zhǔn)確性。

3.1.1 試驗(yàn)值的獲取

文獻(xiàn)[10]使用反射沖擊技術(shù)，在Rensselaer 激波管設(shè)備（內(nèi)徑5.7 cm，高壓段長(zhǎng)度2.59 m，低壓段長(zhǎng)度4.11 m） 中對(duì)海藻生物柴油進(jìn)行了著火延遲時(shí)間測(cè)量。 采用OH 濃度達(dá)到最大值的時(shí)刻作為著火時(shí)刻。 為了提高試驗(yàn)精度，以純氧氣和純氮?dú)饣旌蠚怏w代替空氣， 氧氣與氮?dú)獾谋壤秊?∶3.76。

3.1.2 計(jì)算值的獲取

①計(jì)算方案

將激波管中激波反射后的氣體反應(yīng)環(huán)境視為定容、絕熱、均質(zhì)，利用CHEMKIN 軟件中的閉式均相反應(yīng)器來(lái)模擬激波管試驗(yàn)[7]。 閉式均相反應(yīng)器的初始溫度和初始?jí)毫εc文獻(xiàn)[10]試驗(yàn)所用的初始溫度 （800～1 300 K） 和初始?jí)毫?（1 MPa，2 MPa）一致。

如圖2 所示，文獻(xiàn)[10]采用OH 濃度達(dá)到最大值的時(shí)刻為著火時(shí)刻。因此，計(jì)算時(shí)的著火時(shí)刻采用與之相同的定義。

圖2 文獻(xiàn)[10]試驗(yàn)采用的著火延遲時(shí)間判定Fig.2 Determination of ignition delay adopted by Document [10]

②誤差分析方案

試驗(yàn)測(cè)得的著火延遲期為10 μs～100 ms，使用相對(duì)誤差或者絕對(duì)誤差均難以直觀表現(xiàn)出模型計(jì)算著火延遲期的誤差。本文采用對(duì)數(shù)相對(duì)誤差rin作為計(jì)算誤差的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，定義如式（1）所示：

式中：τsimu，τtest分別為著火延遲期的計(jì)算值和試驗(yàn)值，s。

3.2 發(fā)動(dòng)機(jī)驗(yàn)證方案

通過(guò)小球藻生物柴油臺(tái)架試驗(yàn)測(cè)定缸內(nèi)壓力， 采用FIRE 軟件計(jì)算柴油機(jī)燃用小球藻生物柴油的缸內(nèi)壓力， 采用試驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比分析的方法，驗(yàn)證所構(gòu)建模型的準(zhǔn)確性。

3.2.1 試驗(yàn)值的獲取

在186FA 柴油機(jī)上進(jìn)行燃用純小球藻生物柴油的試驗(yàn)。 發(fā)動(dòng)機(jī)的具體參數(shù)如下：?jiǎn)胃?；四沖程；缸徑86 mm；排量0.48 L；燃燒室形狀為ω 型；壓縮比為18.5；標(biāo)定功率為6.5 kW（對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)速為3 600 r/min）；最大扭矩為18.88 N·m（對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)速為2 700 r/min）；供油提前角為17°CA。

使用Kistler 6055C80 缸壓傳感器進(jìn)行缸內(nèi)壓力數(shù)據(jù)采集， 其技術(shù)參數(shù)如下： 量程為0～25 MPa；預(yù)緊扭矩為1.5 N·m；最大負(fù)載為30 MPa；敏感性為-20 pc；頻率為160 kHz；絕緣電阻大于1 013 Ω。

3.2.2 計(jì)算值的獲取

利用FIRE 軟件耦合所構(gòu)建的小球藻生物柴油的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算缸內(nèi)壓力。 計(jì)算從進(jìn)氣門關(guān)閉開始，到上止點(diǎn)后80°CA 結(jié)束。

根據(jù)186FA 發(fā)動(dòng)機(jī)的參數(shù)，建立如圖3 所示的燃燒室網(wǎng)格模型。 網(wǎng)格總數(shù)為32 724 個(gè)，節(jié)點(diǎn)數(shù)為37 666 個(gè)。

圖3 計(jì)算網(wǎng)格Fig.3 Computing grid

選取的物理模型為k-ε 湍流模型、KH-RT 噴霧模型和多組分燃油蒸發(fā)模型。 邊界條件的設(shè)置如表3 所示。

表3 計(jì)算邊界條件Table 3 Computational boundary conditions

3.2.3 誤差分析方案

采用相對(duì)誤差r 作為計(jì)算誤差的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)：

式中：Psimu，Ptest分別為缸內(nèi)壓力的計(jì)算值和試驗(yàn)值，Pa。

4 結(jié)果與分析

4.1 著火延遲期驗(yàn)證的結(jié)果與分析

當(dāng)量比為1， 初始?jí)毫Ψ謩e為1，2 MPa 條件下， 著火延遲期試驗(yàn)值與計(jì)算值隨溫度的變化關(guān)系如圖4 所示。

圖4 模擬計(jì)算與試驗(yàn)測(cè)量著火延遲期對(duì)比Fig.4 Comparison of simulated and tested ignition delay

由圖4 可知，隨著溫度的升高，著火延遲期變短，計(jì)算值和試驗(yàn)值變化趨勢(shì)一致。 在1 000 K 以上的溫度區(qū)間， 著火延遲期計(jì)算值與試驗(yàn)值誤差小于8.1%，說(shuō)明模型在該溫度區(qū)間具有較好的準(zhǔn)確性，能夠很好地用于高溫燃燒過(guò)程的預(yù)測(cè)。在低于1 000 K 的溫度內(nèi)，著火延遲期計(jì)算值與試驗(yàn)值誤差為8.1%～15.3%，計(jì)算值精度略低于較高溫度下的模擬精度。 在低溫階段（800 K≤T≤1 000 K）模型計(jì)算值誤差較大， 這是因?yàn)榇藭r(shí)的反應(yīng)溫度較低， 生物柴油低溫燃燒會(huì)出現(xiàn)負(fù)溫度燃燒的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致模型在預(yù)測(cè)時(shí)出現(xiàn)較大偏差[7]。

4.2 發(fā)動(dòng)機(jī)驗(yàn)證的結(jié)果與分析

圖5 為小球藻生物柴油缸內(nèi)壓力計(jì)算值和試驗(yàn)值的對(duì)比。

圖5 缸壓計(jì)算值與試驗(yàn)值的對(duì)比情況Fig.5 Comparison of simulated and in-cylinder pressure values

由圖5 可見，隨著曲軸轉(zhuǎn)角的增加，缸內(nèi)壓力的計(jì)算值和試驗(yàn)值均先呈現(xiàn)逐漸增加， 達(dá)到峰值后又逐漸變小的變化趨勢(shì)。 壓力峰值的計(jì)算值和試驗(yàn)值均出現(xiàn)在曲軸轉(zhuǎn)角為730°CA 時(shí)， 分別為6.4 MPa 和6 MPa，兩者的相對(duì)誤差最大為6%。這主要是因?yàn)橛?jì)算時(shí)未考慮傳熱損失， 并假設(shè)可燃混合氣的溫度和壓力在缸內(nèi)均勻分布。實(shí)際上，核心區(qū)的溫度往往與邊界層、 縫隙區(qū)的溫度差別較大[11]。

5 結(jié)論

將物質(zhì)的量比為1∶1 的癸酸甲酯和正庚烷確定為小球藻生物柴油的表征物質(zhì)， 構(gòu)建的小球藻生物柴油詳細(xì)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包含3 300 種組分，10 851 個(gè)基元反應(yīng)。

在溫度大于1 000 K 時(shí)， 小球藻生物柴油模型的著火延遲期預(yù)測(cè)值的誤差小于8.1%。在低于1 000 K 溫度條件下，著火延遲期預(yù)測(cè)值的誤差為8.1%～15.3%。 這主要是由低溫燃燒時(shí)出現(xiàn)的負(fù)溫度燃燒現(xiàn)象引起的。

模型能較好地預(yù)測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)壓力， 壓力的計(jì)算值略大于試驗(yàn)值，最大相對(duì)誤差為6.6%。 這是因?yàn)槲纯紤]傳熱損失， 且將初始溫度和壓力視為均勻分布所致。