吳云芳，王宏慧，于 林，楊，郭元晟，3

（1. 錫林郭勒職業(yè)學院，內蒙古 錫林浩特 026000；2. 錫林郭勒食品檢驗檢測和風險評估中心，內蒙古錫林浩特 026000；3. 錫林郭勒生物工程研究院，內蒙古錫林浩特 026000）

20 世紀戒煙，21 世紀鉛污染刻不容緩。環(huán)境中潛在的污染源（如大氣、水等的鉛） 會隨著動植物的生長、生活過程而富集在動植物體內，人體通過食用間接接觸這類慢性毒物。重金屬進入人體后會在腎臟中累積，且無法通過降解而排毒[1-7]。通常動植物被富集的鉛含量較低，檢測難度大。因此，準確監(jiān)控農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量迫在眉睫。

以國標GB 5009.12[8]第一法中規(guī)定使用石墨爐原子吸收法（以鉛為例） 進行探討。每批次測定結果是否在可控范圍，是否準確穩(wěn)定。需要借助統(tǒng)計數(shù)據(jù)進行分析[9-12]。用石墨爐法測定農(nóng)產(chǎn)品中的鉛含量，在檢測過程中對抽檢或送檢農(nóng)產(chǎn)品樣品插入質控樣GBW10020 柑橘葉及GBW10048 芹菜進行數(shù)據(jù)采集。內部質量控制是實驗室檢測工作的重要組成部分，質量控制統(tǒng)計圖是內部質量控制的有效工具，可以將抽象的數(shù)字轉變?yōu)榫唧w的圖形，使數(shù)字語言一目了然。根據(jù)質控圖、頻率分布直方圖及正態(tài)曲線等判定測試是否可控，進而對實驗操作者、設備、材料及環(huán)境進行調節(jié)，以及時糾正檢測過程中存在的不可控因素。確定整個過程是否有失控數(shù)據(jù)，精密度、準確度如何及是否存在系統(tǒng)誤差[13-19]。利用Excel 表格強大的數(shù)據(jù)處理功能，以GBW10020 柑橘葉及GBW10048 芹菜的鉛含量的檢測結果為例，建立一個農(nóng)產(chǎn)品中重金屬鉛的質控統(tǒng)計圖應用范本，為評價實驗室檢測結果準確性和穩(wěn)定性提供參考[9-11]。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

Thermo Fisher，iCE3500，原子吸收分光光度計；Thermo Fisher，序列號：942339030821，鉛原子吸收空心陰極燈；METTLER TOLEDO，型號：203E，精確至0.000 1 g，電子分析天平；Labtech，ETHOS UP，微波消解儀；UPTL-1-60L 型超純水機，成都優(yōu)越科技有限公司產(chǎn)品；聯(lián)想電腦（Windows 10）及MicrosoftofficeExcel 2007 軟件。

1.2 試驗試劑

硝酸、過氧化氫，均為優(yōu)級，蘇州晶銳化學股份有限公司提供；磷酸二氫銨（優(yōu)級，安拉?。?；1 000 μg/mL 鉛標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；GSB 04-1742-2004 柑橘葉標準物質[(9.7±0.9) mg/kg，GBW10020，地球物理地球化學勘探研究所提供]；芹菜標準物質[(2.7±0.7) mg/kg，GBW10048，地球物理地球化學勘探研究所提供]。

1.3 試驗前處理方法及溶液配制

標準溶液和樣品制備方法按照GB 5009.12 中規(guī)定的步驟。使用型號為iCE3500 Thermo Fisher 公司的原子吸收分光光度計進行數(shù)據(jù)采集。

2 樣品數(shù)據(jù)與分析

2.1 數(shù)據(jù)來源

由不同人員在不同時間里按照標準要求，跟隨日常檢測樣品，按時間順序對質控樣（GBW10020及GBW10048） 中的鉛進行測定。

GBW10020（柑橘葉） 及GBW10048（芹菜） 鉛含量的測定值見表1。

表1 GBW10020（柑橘葉） 及GBW10048（芹菜） 鉛含量的測定值 / mg·kg-1

2.2 質控圖制作步驟

平均值和標準偏差控制圖（X-S 圖） 或平均值和極差控制圖（X-R 圖） 2 種質控圖類型。采用平均值控制圖，主要用于判斷測量過程中是否存在系統(tǒng)誤差。標準偏差控制圖主要用于判斷測量過程是否存在隨機誤差[9-11]。

2.2.1 平均值- 標準偏差控制圖（X- S 圖）

（1） 控制圖中位線CL、上控制限UCL 和下控制限LCL 分別為：

UCL=X+3 S LCL= X-3 S

（2） 也可以X±2S 為上、下警戒限（UWL、LWL），以X±3S 為上、下控制限（UCL、LCL）：

UWL=X+2 S LWL=X -3 S UCL=X+3 S LCL=X-3 S

將GBW10020 原始數(shù)據(jù)（表1 中的數(shù)據(jù)） 放入Excel B2-AG2 中，通過調用函數(shù)（AVERAGE(B2:AG2)） 計算出平均值9.95 mg/kg 填入B5-AG5 中，通過調用STDEV(B2:AG2)求得該組數(shù)據(jù)的標準偏差S=0.289，用“平均值±2S”表示上、下警戒限填入B4-AG5 及B6-AG6，同理計算出“平均值±3S”表示上、下控制限。

GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的質控圖數(shù)據(jù)見表2。

表2 GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的質控圖數(shù)據(jù)

質控樣GBW10020（柑橘葉） Pb 含量控制圖見圖1，質控樣GBW10048（芹菜） Pb 含量控制圖見圖2。

圖1 質控樣GBW10020（柑橘葉） Pb 含量控制圖

圖2 質控樣GBW10048（芹菜） Pb 含量控制圖

2.2.2 頻率分布直方圖及正態(tài)曲線圖的繪制

將表1 中數(shù)據(jù)放入A 列，調用表3 的函數(shù)得分組組距及分組數(shù)，分組的第一個值為最小值，其他分組值等于前一個分組值加組距見表4。選中頻率數(shù)據(jù)，插入柱狀圖即為頻率分布直方圖。正態(tài)曲線標準化函數(shù)調用NORMDIST(H2,D$8,D$9,FALSE)，將分組值正態(tài)化，添加折線圖即完成了正態(tài)曲線圖的繪制如圖3。

GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的統(tǒng)計量計算見表3，GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的頻率分布直方圖及正態(tài)曲線圖數(shù)據(jù)見表4，質控樣GBW10020（柑橘葉） 頻率分布直方圖及正態(tài)曲線見圖3。

3 結果與分析

3.1 質量控制圖數(shù)據(jù)分布趨勢判定原理

（1） 測定分析結果落在警戒限之內，說明測量控制系統(tǒng)能夠正常運行，結果有效。

（2）測定結果超過了警告極限，在控制的范圍內，以引起警惕，結果仍得到認可。

（3） 分析測定結果落在控制限之外，表明測量系統(tǒng)不在統(tǒng)計管理控制工作狀態(tài)，結果無效。

（4）中位線一側的數(shù)據(jù)點明顯多于另一側的數(shù)據(jù)點，說明存在系統(tǒng)誤差。

（5）如有66.7%的數(shù)據(jù)警告閾值之外，這表明系統(tǒng)誤差的存在。

（6） 如有7 個點連續(xù)不斷出現(xiàn)在中心線一側，存在系統(tǒng)誤差。

表3 GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的統(tǒng)計量計算

圖3 質控樣GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的頻率分布直方圖及正態(tài)曲線

表4 GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的頻率分布直方圖及正態(tài)曲線圖數(shù)據(jù)

（7） 如果該質量控制樣品測量值連續(xù)向上或向下偏離中位線，可以判定出現(xiàn)系統(tǒng)性誤差，需查找原因。出現(xiàn)正系統(tǒng)誤差有可能是樣品被污染、設備不在狀態(tài)、標準溶液濃度降低等原因。負系統(tǒng)誤差可能是由于樣品提取不完全，丟失，標準溶液介質揮發(fā)，儀器檢測靈敏度降低造成的。

（8） 從全局和個別點的分布上判定測量系統(tǒng)的狀態(tài)是否正常。對質控樣檢測結果的評價主要依靠質控圖實現(xiàn)。依據(jù)《實驗室質量控制 利用統(tǒng)計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統(tǒng)的性能》要求，應當對開展檢驗項目通過繪制質控圖進行實驗室內部質量控制；當失控時，應及時查找原因并采取糾正措施[8-10]。

3.2 對實際數(shù)據(jù)的分析

根據(jù)質控樣GBW10020（柑橘葉） 圖2 質控圖數(shù)據(jù)波動范圍靠近中心線，測量結果100%處于控制限之內，具有一定的準確性。雖然，第4 次的測定數(shù)據(jù)處在下警告限上，但是結果可以接受。由圖4頻率分布直方圖及正態(tài)曲線可知，測定結果符合統(tǒng)計學要求，檢測結果穩(wěn)定可控。

質控樣GBW10048（芹菜） 圖3 質控圖測點數(shù)據(jù)波動范圍靠近中位線，表明測定結果準確。第3 次和第6 次的測定數(shù)據(jù)位于下警告限與下控制限之間表明實驗可能存在誤差，需要進行原因查找和糾正。

4 結論

質控圖對痕量分析更有重要意義。只有充分了解質控圖的檢測原理，才能更好地運用質控圖對結果進行評價。采用質量控制圖是用于常規(guī)檢測數(shù)據(jù)的質量管理和評價的有效工具。CNAS-CL10 中明確相關規(guī)定：實驗室應使用控制圖監(jiān)控分析測量系統(tǒng)實驗室管理能力。質量控制圖根據(jù)統(tǒng)計學原理設計，實驗室應具備分析觀察質控圖顯示異常趨勢及原因，并在必要時采取糾正措施，與能力進行驗證等其他控制手段相比，質控圖有實施時間短、過程簡單、費用低等優(yōu)點，根據(jù)質控圖、頻率分布直方圖及正態(tài)曲線，實驗室可用來研究發(fā)現(xiàn)檢測工作過程中各階段存在的波動情況并加以控制。