季紅梅，陸璐，邵微維，付朝陽(yáng)，朱培娟

(南京市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)院，南京 210049)

總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）是以碳含量表征樣品中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)，當(dāng)前社會(huì)關(guān)注的樣品基體有水［1–5］、巖石［6］、土壤［7–8］、大氣［9］等，以水系為主，用以反映水體受污染的程度，是環(huán)境、藥品、電子等領(lǐng)域的重要指標(biāo)，現(xiàn)行多個(gè)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同領(lǐng)域的總有機(jī)碳提出了限值要求。隨著化學(xué)需氧量、氨氮、總磷總氮、重金屬等同類在線分析儀的發(fā)展成熟，總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀也越來(lái)越多地投入應(yīng)用［10–11］，其優(yōu)點(diǎn)一是對(duì)有機(jī)物檢出率高、檢測(cè)限低、耗時(shí)短、成本低；二是可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，并將監(jiān)測(cè)結(jié)果實(shí)時(shí)傳送至管理中心，避免了取樣時(shí)間分布帶來(lái)的影響，便于統(tǒng)計(jì)分析水質(zhì)變化；三是儀器安裝在水體流路上，省去了取樣過(guò)程，既便捷又避免了盛裝容器及環(huán)境等導(dǎo)致的污染。

總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀的基本原理是將水樣中的有機(jī)物氧化成二氧化碳，將檢測(cè)到的二氧化碳含量換算成有機(jī)物總量，其檢測(cè)方式主要有兩種，一種是差減法，另一種是直接法，兩種方法的關(guān)鍵區(qū)別在于對(duì)樣品中無(wú)機(jī)碳的去除［12］。差減法是分別測(cè)出樣品的總碳量（Total Carbon，TC）和無(wú)機(jī)碳含量（Inorganic Carbon，IC），兩者的差值即為TOC，差減法不適用于樣品中IC顯著高于TOC的情況。直接法是先將樣品酸化曝氣去除溶解性二氧化碳后，再測(cè)定剩余樣品中的TOC。該方法的缺點(diǎn)是在曝氣的過(guò)程中，除了溶解性二氧化碳，揮發(fā)性有機(jī)物也會(huì)被吹掃出去，這種方法實(shí)質(zhì)上測(cè)定的是不可吹掃有機(jī)碳（Non-Pargeable Organic Carbon，NPOC），當(dāng)樣品中僅含極少量揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，損失的可吹掃有機(jī)碳（Pargeable Organic Carbon，POC）對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)，這種情況下，國(guó)際上公認(rèn)TOC≈NPOC。直接法一般適用于天然水、純水等，不適用于工業(yè)廢水、生活污水。

1 儀器類型及適用領(lǐng)域

1.1 環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域

水中有機(jī)物過(guò)多會(huì)危害水生生物生存，破壞生態(tài)平衡，威脅人類健康。我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域關(guān)注TOC指標(biāo)相對(duì)較早，主要分布在廢水處理、天然水及公共用水監(jiān)測(cè)等方面［14–15］，GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中TOC一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為20 mg／L，2000年發(fā)布的《環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器發(fā)展指南》中把總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀列為重點(diǎn)研究?jī)x器，2003年國(guó)家四部委把TOC正式列入《排污費(fèi)征收管理辦法》水污染物當(dāng)量值表中，GB 5749—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中總有機(jī)碳要求小于5 mg／L，GB／T 5750.7—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物綜合指標(biāo)》闡述了水中總有機(jī)碳的儀器分析法。目前，我國(guó)已陸續(xù)建成了覆蓋面廣、項(xiàng)目有針對(duì)性的國(guó)家級(jí)、省市級(jí)、企事業(yè)單位級(jí)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站。應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的典型總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀主要有兩類：一類是催化燃燒氧化加非色散紅外(Non-Dispersive InfraRed，NDIR)檢 測(cè) 法［16］，方 法 檢 出 限 為0.1 mg／L，定量下限為0.5 mg／L，其優(yōu)點(diǎn)是氧化效率高，準(zhǔn)確性好，如日本島津公司的TOC–4200、瑞士Endress+Hauser公司的TOCⅡCA72TOC等，檢測(cè)時(shí)間在5 min左右，可實(shí)現(xiàn)TC、IC、POC、NPOC檢測(cè)，缺陷是氧化過(guò)程中使用到的金屬催化劑、氧氣需要經(jīng)常更換，消耗大，操作復(fù)雜；另一類是濕法(過(guò)硫酸鹽法或紫外／過(guò)硫酸鹽法)氧化加NDIR檢測(cè)法［17］，一般采用TOC≈NPOC的檢測(cè)方式，其優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量及維護(hù)過(guò)程簡(jiǎn)單，不足之處是氧化能力較催化燃燒法弱，如意大利的3S–TOC、美國(guó)的Aurora 1 030 W TOC等。該類型的總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀測(cè)量范圍寬，可至1 000 mg／L，對(duì)于更高濃度的樣品常采用自動(dòng)稀釋技術(shù)處理，主要用于測(cè)量TOC含量較高（mg／L級(jí)）的工業(yè)和市政污水、河流湖泊水及生活飲用水。國(guó)內(nèi)儀器生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)主要依據(jù)HJ 501—2009 《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化–非分散紅外吸收法》和HJ／T 104—2003 《總有機(jī)碳（TOC）水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》。

近幾年環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域研發(fā)了多種前沿的總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀。山東省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用有機(jī)物經(jīng)臭氧氧化產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)海水中TOC的實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)，該方法不使用化學(xué)試劑，但產(chǎn)生二次污染，準(zhǔn)確度（小于10%）也有待進(jìn)一步提高［18］。意大利3s公司推出的UV–254–TOC是一種紫外光譜法儀器，其原理通過(guò)測(cè)量水中含有共軛雙鍵或多環(huán)芳烴的有機(jī)物對(duì)254 nm紫外光的吸收程度，根據(jù)朗伯–比爾定律計(jì)算水中有機(jī)物含量，該方法不使用試劑，過(guò)程簡(jiǎn)單，但單波長(zhǎng)不能完全檢出各種有機(jī)物，曲線擬合精度不高。瑞士Endress+Hauser研制的STIP-scan CAS74是一種紫外–可見(jiàn)光范圍的在線全光譜儀，可彌補(bǔ)單波長(zhǎng)的缺陷，但朗伯–比爾定律僅適用于低濃度溶液，再加上渾濁度的影響，因此這種方法使用范圍較窄。燕山大學(xué)也在進(jìn)行紫外吸收光譜法測(cè)定總有機(jī)碳的研究［19］。超臨界水氧化–非色散紅外檢測(cè)法總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀因其對(duì)復(fù)雜有機(jī)物的超強(qiáng)氧化能力和綠色環(huán)保的特點(diǎn)在工業(yè)廢水領(lǐng)域表現(xiàn)出較明顯的優(yōu)勢(shì)，如美國(guó)GE推出的InnovOx和浙江工業(yè)大學(xué)開發(fā)的這一類型的儀器，該類儀器有待解決的是鹽沉積和腐蝕性問(wèn)題［20–21］。

1.2 醫(yī)藥領(lǐng)域

2020版《中國(guó)藥典》通則0682要求制藥用水的總有機(jī)碳含量不大于500 μg／L，并推薦使用在線總有機(jī)碳分析儀，指出離線測(cè)定可能帶來(lái)被采樣、采樣容器以及未受控的環(huán)境因素等污染?？傆袡C(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀已成熟應(yīng)用于純化水、注射用水的水生產(chǎn)過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以及系統(tǒng)清潔驗(yàn)證等制藥行業(yè)質(zhì)量管理環(huán)節(jié)［22–25］。

醫(yī)藥領(lǐng)域的總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀典型的測(cè)量原理是水中有機(jī)物經(jīng)紫外氧化生成二氧化碳，通過(guò)選擇性薄膜后與水發(fā)生弱的電離反應(yīng)，使水的電導(dǎo)率升高，通過(guò)樣品氧化前后的電導(dǎo)率變化計(jì)算總有機(jī)碳含量，在IC／TOC比率較高的情況下，使用差減法誤差大，需要在氧化前先將無(wú)機(jī)碳去除，薄膜電導(dǎo)率法是全球制藥行業(yè)法規(guī)普遍認(rèn)可的方法。紫外線氧化能力較弱，在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法充分地氧化大量的有機(jī)物，因此該類型的總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀測(cè)量范圍窄，一般僅為1～2 mg／L，其優(yōu)勢(shì)是檢出限低至0.025 μg／L，響應(yīng)時(shí)間短至60 s，無(wú)需化學(xué)試劑，僅需每6個(gè)月更換一次紫外燈管，主要用于TOC含量較低(μg／L級(jí))的純水水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。除此之外，還有一類兼容性儀器，可覆蓋純水和源水，測(cè)量范圍可從0.03 μg／L到50 mg／L，其原理是紫外線／過(guò)硫酸鹽氧化加薄膜電導(dǎo)率檢測(cè)法或紫外線／過(guò)硫酸鹽氧化加NDIR檢測(cè)法。國(guó)內(nèi)醫(yī)藥領(lǐng)域在用的總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀大多為進(jìn)口品牌，如美國(guó)GE公司的Sievers 500 RL、Sievers M9、CheckPoint型，瑞士METTLER TOLEDO公司的5000TOCi、6000TOCi、4000TOCe型，日 本 島 津 公 司 的TOC–1000 e型，美國(guó)HACH公司的QL3550型，瑞士SWAN公司的Monitor AMI Line TOC型等。

影響薄膜電導(dǎo)率法總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀性能的因素主要有兩個(gè)：一是干擾離子的混淆，膜電導(dǎo)技術(shù)可選擇性地透過(guò)有機(jī)物產(chǎn)生的CO2，較直接電導(dǎo)法有巨大的抗干擾優(yōu)勢(shì)，有效阻擋了SO42–、Cl–等非目標(biāo)導(dǎo)電離子。二是溫度的波動(dòng)，電導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果與溫度密切相關(guān)，市售該類儀器多采用溫度補(bǔ)償修正溫度的影響。

1.3 電力領(lǐng)域

火力發(fā)電廠對(duì)熱力系統(tǒng)工作和冷卻介質(zhì)用水的水質(zhì)要求極為嚴(yán)格，有機(jī)物的去除和監(jiān)控在火電廠運(yùn)行中是至關(guān)重要的步驟，因?yàn)樵O(shè)備管道等材料中滋生的有機(jī)物以及補(bǔ)給水系統(tǒng)和除鹽系統(tǒng)中殘存的有機(jī)物會(huì)污染反滲透膜、降低出水率、縮短其使用壽命，還會(huì)進(jìn)入爐體造成腐蝕、積鹽等問(wèn)題。通過(guò)TOC的實(shí)時(shí)測(cè)量可以監(jiān)控系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)，并在出現(xiàn)異常時(shí)準(zhǔn)確地找到有機(jī)物污染源頭［26–27］。

隨著應(yīng)用的發(fā)展，一些電廠出現(xiàn)爐內(nèi)水汽中TOC未超標(biāo)但汽輪機(jī)低壓缸葉片腐蝕嚴(yán)重、蒸汽氫電導(dǎo)率超標(biāo)的情況，DL／T 1358—2014 《火力發(fā)電廠水汽分析方法 總有機(jī)碳的測(cè)定》提出了總有機(jī)碳離子（Total Organic Carbon Ions，TOCi）的概念，TOCi是有機(jī)物中總碳含量以及氧化后產(chǎn)生陰離子的其它雜原子含量之和。當(dāng)有機(jī)物中僅含碳、氫、氧時(shí)，TOC=TOCi，若有機(jī)物中還含有其它雜原子，氧化后可能會(huì)產(chǎn)生硫酸根、磷酸根、硝酸根、氯離子等陰離子，這些陰離子也會(huì)對(duì)機(jī)組造成腐蝕，這種情況下TOCi能更準(zhǔn)確地反映有機(jī)物腐蝕性的大小。DL／T 1358—2014規(guī)定了火電廠水汽中TOC和TOCi含量在10～1 000 μg／L水樣的測(cè)定方法，TOC選擇膜電導(dǎo)法或NDIR法儀器，TOCi選擇直接電導(dǎo)法儀器。GB／T 12145—2016 《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》將GB／T 12145—2008中鍋爐給水和補(bǔ)給水及回水TOC指標(biāo)進(jìn)一步修改為TOCi，要求鍋爐給水汽包爐TOCi不超過(guò)500 μg／L，直流爐TOCi不超過(guò)200 μg／L，要求生產(chǎn)回水不超過(guò)400 μg／L。

1.4 電子領(lǐng)域

電子和半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)水質(zhì)要求最為嚴(yán)格，超純水應(yīng)用于清洗和蝕刻等環(huán)節(jié)，若水中過(guò)多雜質(zhì)進(jìn)入硅片，會(huì)嚴(yán)重影響電子元器件的性能。ASTM D 5127—2013(2018)《電子和半導(dǎo)體工業(yè)用超純水的指南》對(duì)E–1～E–4級(jí)水中TOC指標(biāo)給出了建議。GB／T 11446.1–2013 《電子級(jí)水》提出了Ⅰ～Ⅳ級(jí)電子級(jí)水中TOC的指標(biāo)，EW–Ⅰ不超過(guò)20 μg／L，EW–Ⅱ不超過(guò)100 μg／L，EW–Ⅲ不超過(guò)200 μg／L，EW–Ⅳ不超過(guò)1 000 μg／L。GB／T 11446.8–2013 《電子級(jí)水中總有機(jī)碳的測(cè)試方法》規(guī)定了過(guò)硫酸鹽氧化加NDIR檢測(cè)法。在這種痕量有機(jī)物的檢測(cè)中，在線分析較實(shí)驗(yàn)室分析有巨大優(yōu)勢(shì)。

2 溯源現(xiàn)狀

2.1 溯源方法

現(xiàn)行的國(guó)家檢定規(guī)程JJG 821—2005 《總有機(jī)碳分析儀》僅適用于實(shí)驗(yàn)室非色散紅外二氧化碳型差減法儀器，測(cè)量范圍在mg／L級(jí)［28］。隨著應(yīng)用需求、測(cè)量原理、檢測(cè)形式的不斷發(fā)展，應(yīng)運(yùn)而生的各種類型的總有機(jī)碳分析儀在儀器結(jié)構(gòu)、測(cè)量范圍、測(cè)量精度、關(guān)注指標(biāo)上較傳統(tǒng)儀器有著巨大變化。在線儀器自動(dòng)進(jìn)樣、分析，無(wú)人值守，無(wú)樣品前處理，較實(shí)驗(yàn)室儀器更關(guān)注儀器穩(wěn)定性，準(zhǔn)確度、重復(fù)性較實(shí)驗(yàn)室儀器也有所不同。薄膜電導(dǎo)率法在線TOC分析儀主要用于TOC含量較低（μg／L級(jí)）的純水水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，與mg／L級(jí)儀器測(cè)量范圍相差甚遠(yuǎn)，準(zhǔn)確度、重復(fù)性大有不同，而且更關(guān)注儀器檢出限。因此JJG 821—2005不適用于這些新型的TOC分析儀［29］。目前尚無(wú)TOC在線分析儀的國(guó)家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，個(gè)別省份出臺(tái)了地方標(biāo)準(zhǔn)，江蘇省地方檢定規(guī)程JJG（蘇）118—2010 《總有機(jī)碳（TOC）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀》適用于燃燒氧化–非色散紅外吸收法儀器，浙江省地方檢定規(guī)程JJG（浙）132—2014 《總有機(jī)碳（TOC）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀》也是針對(duì)地表水和排污水監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的高含量（mg／L級(jí)）的TOC在線分析儀，這兩個(gè)地方標(biāo)準(zhǔn)覆蓋面較窄，雖針對(duì)同一類型儀器，但測(cè)量項(xiàng)目和指標(biāo)要求存在差異。JJG（浙）98—2007 《電導(dǎo)率法總有機(jī)碳分析儀》針對(duì)在制藥和電力行業(yè)廣泛應(yīng)用的低含量（μg／L級(jí)）TOC分析儀，但未區(qū)分實(shí)驗(yàn)室和在線儀器，未設(shè)立行業(yè)密切專注的檢出限、無(wú)機(jī)碳干擾等項(xiàng)目。為規(guī)范TOC在線分析儀的使用、管理，亟待建立規(guī)范統(tǒng)一、科學(xué)合理的計(jì)量方法。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

JJG 821—2005、JJG（蘇）118—2010、JJG（浙）132–2014均使用鄰苯二甲酸氫鉀作為溯源標(biāo)準(zhǔn)樣品，但鄰苯二甲酸氫鉀分子團(tuán)大，無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)完全被紫外光氧化為總有機(jī)碳，不適用于紫外氧化法儀器。

2020版《中國(guó)藥典》通則0682指明用蔗糖作對(duì)照品，機(jī)械行標(biāo)JBT 20178—2017 《制藥用水 總有機(jī)碳分析儀》使用蔗糖作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，儀器生產(chǎn)廠家也將蔗糖作為調(diào)試參考指標(biāo)。有研究說(shuō)明了不同原理TOC測(cè)定儀對(duì)鄰苯二甲酸氫鉀和蔗糖兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)情況，結(jié)果證實(shí)了鄰苯二甲酸氫鉀不適用于紫外氧化法儀器，而蔗糖對(duì)TOC分析儀具有普遍適用性［30–32］，因此可采用蔗糖作為溯源標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 技術(shù)難點(diǎn)

TOC在線分析儀的溯源主要難點(diǎn)是μg／L級(jí)儀器測(cè)量過(guò)程中介質(zhì)水的問(wèn)題，ISO 8245—1999《水質(zhì)–總有機(jī)碳（TOC）和溶解性有機(jī)碳（DOC）測(cè)定指南》中建議測(cè)定TOC在10～100 mg／L的樣品時(shí)稀釋用水中TOC 小于0.5 mg／L，用高錳酸鉀或重鉻酸鉀重蒸餾法獲得，測(cè)定TOC 小于10 mg／L的樣品時(shí)稀釋用水中TOC小于0.3 mg／L，用冷凝法獲得，超純水TOC小于0.1 mg／L，用紫外線處理［33］。JJG 821—2005中規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)溶液用水的制備方法，用重蒸餾法去除水中的有機(jī)物并盡量隔絕空氣中的二氧化碳，可保存于玻璃瓶作高濃度溶液稀釋用水，但低濃度溶液稀釋用水需現(xiàn)用現(xiàn)制。2020版《中國(guó)藥典》通則0682、JBT 20178—2017要求使用TOC低于0.10 mg／L、電導(dǎo)率低于1.0 μS／cm （25℃）的高純水，并強(qiáng)調(diào)蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用水、空白測(cè)定用水應(yīng)是同一容器所盛之水。本底水中TOC盡可能小、制備方便快捷及其保存方法是溯源過(guò)程中的一大難題。

3 結(jié)語(yǔ)

總有機(jī)碳在線監(jiān)測(cè)儀已在各行業(yè)廣泛應(yīng)用，在環(huán)境保護(hù)、工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量控制中起著重要作用，儀器測(cè)量方法不斷發(fā)展，未來(lái)還將投入到更多的行業(yè)中。在用儀器中進(jìn)口產(chǎn)品居多，國(guó)產(chǎn)品牌較少，我國(guó)在儀器研制、推廣上還需要深入研究。該類儀器目前無(wú)國(guó)家溯源方法，為了提升總有機(jī)碳這一關(guān)鍵參數(shù)的準(zhǔn)確性、可靠性，促進(jìn)生產(chǎn)質(zhì)量的提高，計(jì)量部門有效履行市場(chǎng)監(jiān)管職責(zé)，有必要制定統(tǒng)一規(guī)范、科學(xué)合理的計(jì)量技術(shù)規(guī)范。