陳星昊，李念林,2，李茜,2，楊萬均,3

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039； 2.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，萬寧 571522；3.環(huán)境效應(yīng)與防護(hù)國家重點(diǎn)實驗室，重慶 400039）

引言

尼龍，作為現(xiàn)代工業(yè)出現(xiàn)的第一種合成纖維，其地位在高分子材料領(lǐng)域是舉足輕重的。自尼龍被合成創(chuàng)造成功以來，其被廣泛應(yīng)用于服裝、家裝、國防工業(yè)、航空航天工業(yè)等眾多領(lǐng)域[1]。尼龍6和尼龍66基本占據(jù)了國內(nèi)尼龍產(chǎn)業(yè)的主要地位，并且中國已成為尼龍6和尼龍66的重要市場。

尼龍學(xué)名是聚酰胺，英文名稱Polyamide。在20世紀(jì)30年代的杜邦公司，美國科學(xué)家卡羅瑟斯利用己二酸和己二胺合成了尼龍66。尼龍6則是在20世紀(jì)40年代的拜爾公司，德國科學(xué)家用己內(nèi)酰胺合成，從那以后，尼龍產(chǎn)業(yè)如日中天，進(jìn)入了大發(fā)展的時代。由于尼龍66應(yīng)用廣泛且對國防工業(yè)、航空航天工業(yè)等領(lǐng)域十分重要，必須使其在正常壽命周期內(nèi)發(fā)揮效能，所以本文對某扣件材料尼龍66進(jìn)行了平均貯存壽命預(yù)測。

1 國內(nèi)外尼龍66發(fā)展?fàn)顩r

1.1 國外尼龍66發(fā)展?fàn)顩r

1939年前后，尼龍66產(chǎn)業(yè)就實現(xiàn)了工業(yè)化，其被廣泛應(yīng)用于化纖和工程塑料等領(lǐng)域。從2010年開始，世界尼龍消費(fèi)量以年均7.5 %左右的速度遞增，特別是在汽車行業(yè)應(yīng)用最為廣泛，由于其特種制品具有耐油、耐熱、抗震、防噪音、自熄等特點(diǎn)，目前幾乎汽車的所有部位都有尼龍66的身影。

2017年全球尼龍66聚合物的總產(chǎn)量約為320萬噸，在尼龍66市場上，INVISTA、BASF等公司的產(chǎn)能穩(wěn)居前5位，壟斷了市場上80 %的份額[1]。而尼龍66的主要原料之一的己二腈的最先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)目前已被INVISTA、RHODIA等公司所控制，實現(xiàn)了很大程度上的壟斷。

1.2 國內(nèi)尼龍66發(fā)展?fàn)顩r

國內(nèi)尼龍工業(yè)起步稍晚，當(dāng)時在洋務(wù)運(yùn)動的大背景下，晚清政府從民主德國和西德引進(jìn)了生產(chǎn)尼龍66聚合紡絲設(shè)備，組建成了北京合成纖維試驗廠和太原化纖廠。1988年，原國家紡織部組織引進(jìn)了日本成套設(shè)備，解決了我國尼龍66長期依賴進(jìn)口的問題，為尼龍66工業(yè)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[1]。2002年，中石化與Royal DSM合作，推動了國內(nèi)尼龍66產(chǎn)業(yè)的巨大發(fā)展[2,3]?，F(xiàn)如今，中國已成為尼龍66產(chǎn)業(yè)最主要的市場之一，其早已滲透進(jìn)人們生活及生產(chǎn)的方方面面?？梢姡A(yù)測其平均貯存壽命是十分迫切且重要的。

2 平均貯存壽命預(yù)測試驗方法

本文中的試驗主要針對某種產(chǎn)品的扣件的尼龍66材料開展相應(yīng)的熱老化加速試驗[4]，通過加速試驗后結(jié)果的數(shù)據(jù)處理，定量地評估此扣件材料的貯存壽命。

2.1 扣件材料貯存壽命表征參數(shù)確定

由于某種產(chǎn)品是用來貯存包裝物品的，并且須保證其內(nèi)的物品在貯存和運(yùn)輸過程中不會因為振動、跌落等意外情況出現(xiàn)損壞，即要求扣件材料（尼龍66）在貯存期內(nèi)的沖擊強(qiáng)度值大于失效臨界值。綜上所述，本文試驗采用扣件材料的沖擊強(qiáng)度保留率作為該材料的貯存壽命表征參數(shù)。

2.2 扣件材料貯存失效判據(jù)

因為扣件材料（尼龍66）按照GJB 150.4A-2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法第4部分：低溫試驗》的程序I，進(jìn)行了低溫沖擊強(qiáng)度測試，結(jié)果小于原始值的50 %，所以采用該材料沖擊強(qiáng)度保留率的50 %作為失效判據(jù)，并且選取1.4倍安全系數(shù)，即選取失效臨界值為0.7[5]。

3 扣件材料樣品的制備

本文試驗按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043-2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》制備了扣件材料（尼龍66）的沖擊試樣，如圖1所示，該樣品按照產(chǎn)品工藝條件注塑成型。

經(jīng)過檢驗，試驗樣品表面平整，無氣泡、裂紋、分層、雜質(zhì)以及加工損傷等缺陷，符合標(biāo)準(zhǔn)和試驗要求[6]。

4 貯存壽命預(yù)估基本原理

由于尼龍66屬于高分子材料，在熱老化過程中，其性能保留率P與老化時間τ的關(guān)系可用經(jīng)驗公式（1）進(jìn)行描述[7]：

式中：

P—老化時間為τ時的性能保留率；

τ—老化時間，d；

K—性能變化的速率常數(shù)，d-1；

A—常數(shù)；

α—修正系數(shù)，常數(shù)。

如果試驗數(shù)據(jù)計算結(jié)果顯示lnP與τα線性相關(guān)關(guān)系顯著，即相關(guān)系數(shù)大于查表值時，式（1）中則α取1；如果線性關(guān)系不顯著，參數(shù)α采用逐次逼近法計算獲得。逼近準(zhǔn)則是α精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位時，使式（2）中 I最小[7]：

式中：

圖1 沖擊試樣示意圖

老化特性指標(biāo)變化的速率常數(shù)K與溫度T的關(guān)系服從Arrhenius方程[7]見式（3）：

式中：

T—絕對溫度，K；

E—表觀活化能，J·mol-1；

Z—頻率因子，d-1；

R—?dú)怏w常數(shù)，J·K-1·mol-1。

通過熱老化試驗數(shù)據(jù)可計算得出不同溫度條件下的老化速率常數(shù)，進(jìn)而可外推預(yù)測貯存溫度（通常為25 ℃）條件下的老化速率常數(shù)。根據(jù)確定的失效臨界值，可以在置信度為95 %和貯存溫度為25 ℃條件下，計算出相應(yīng)產(chǎn)品的貯存壽命。

5 平均貯存壽命計算過程

5.1 熱老化試驗

參照GB/T 7141-2008《塑料熱老化試驗方法》、GJB 92.1-1986《熱空氣老化法測定硫化橡膠貯存性能導(dǎo)則 第一部分 試驗規(guī)程》 并且選定50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃5個溫度條件開展熱老化試驗，具體試驗步驟如下：按確定的5個溫度條件，將熱老化試驗箱設(shè)置到所需要的溫度，待穩(wěn)定2 h后，將試樣一起均勻放置于試驗箱中，并記錄試驗時間；試驗時間達(dá)到預(yù)定的取樣檢測周期，即從熱老化試驗箱中取出一組試樣并且按要求進(jìn)行測試；當(dāng)試驗時間到達(dá)最后一個取樣周期（96天），或已經(jīng)明顯失效，則停止試驗，取出試樣，按要求進(jìn)行測試[8]。本文試驗在熱老化試驗箱中開展，試驗情況如圖2所示。

5.2 扣件材料（尼龍66）沖擊強(qiáng)度測試

每到一個取樣周期，便從熱老化試驗箱中取出試樣，在標(biāo)準(zhǔn)實驗室環(huán)境（23 ℃±2 ℃）下放置24 h后，使用WPM沖擊試驗機(jī)進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測試，并且記錄下該沖擊強(qiáng)度值。

5.3 扣件材料沖擊強(qiáng)度保留率計算

沖擊強(qiáng)度保留率按式（4）計算獲得：

式中：

PS—該扣件材料第i次取樣樣品沖擊強(qiáng)度保留率，%；

Ii—該扣件材料第i次取樣樣品沖擊強(qiáng)度值，kJ/m2；

I0—該扣件材料沖擊強(qiáng)度值原始值，kJ/m2。

5.4 利用Matlab編程實現(xiàn)扣件材料沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)處理

式（1）中α稱為修正系數(shù)，當(dāng)lnP與時間τ線性關(guān)系不顯著時，需要α取某定值來增強(qiáng)lnP與時間τ的線性關(guān)系[6]。修正系數(shù)α取值的準(zhǔn)則為：采用逐次逼近法，當(dāng)α取值在0到1變化時，使式（2）的值最小。由于式（2）涉及多次累加的計算，需要利用Matlab編程加以實現(xiàn)。利用Matlab編程實現(xiàn)數(shù)據(jù)處理的具體步驟如下：

5.4.1 讀取原始數(shù)據(jù)

圖2 熱老化試驗情況

表1 扣件材料（尼龍66）沖擊強(qiáng)度試驗數(shù)據(jù)

如表1所示是沖擊強(qiáng)度試驗數(shù)據(jù)，表格坐標(biāo)（1，1）是扣件材料（尼龍66）沖擊強(qiáng)度原始值87.58 kJ/m2，不包括原始數(shù)據(jù)在內(nèi)的第一列數(shù)據(jù)是試驗的老化時間，單位是天，而第一行是老化試驗溫度，單位是攝氏度。其余的數(shù)據(jù)是各個溫度下各個老化時間下的試驗數(shù)據(jù)，其中數(shù)據(jù)為0表示試驗數(shù)據(jù)缺失。將表1數(shù)據(jù)讀入程序待后續(xù)處理，Matlab主要程序代碼如下：

yssj = xlsread(＇ C:UsersAdministratorDesktop沖 擊強(qiáng)度原始數(shù)據(jù)-7-20.xlsx＇)；%讀取試驗數(shù)據(jù)

ysxn = yssj(1,1)；%讀取原始性能數(shù)據(jù)

chicun = size(yssj)；%讀取試驗數(shù)據(jù)表格大小

5.4.2 計算修正系數(shù)α

修正系數(shù)α從0.01開始，每次增加0.01直到修正系數(shù)α等于1為止，即修正系數(shù)α需要取100個值使得式（2）的值最小。Matlab主要程序代碼如下：

arf = 0.01; %給α賦初值為0.01

b_lnKsum = 0;

tem_rldsum = 0;

a_Acnt = 0;

LXX = 0;

LYY = 0;

LXY = 0;

cnt1 = 0;

lnPsum = 0;

lhtimesum = 0;

I = zeros(1,100); %給I賦初值為0

I(1,g)=I(1,g)+power((XN_ys(p,t)-a_Apj*exp(-exp(a_xn+b_xn*

tem_rlds(t))*power(yssj(p,1),arf))),2); %計算I的值

for x = 1:100 %尋找當(dāng)I最小時的α值

if I(1,x)

ansarf = x/100;

temp = I(1,x);

end

end

5.4.3 計算常溫下的貯存壽命

當(dāng)找到是式（2）最小值的α值后，就可以計算出常溫下的貯存壽命，Matlab主要程序代碼如下：

for l = 2:chicun(1,2)

LXX_xn1 = power((tem_rlds(l)-xnpj_x1),2)+LXX_xn1;

LYY_xn1 = power((b_lnK1(l)-xnpj_y1),2)+LYY_xn1;

LXY_xn1 = (tem_rlds(l)-xnpj_x1)*(b_lnK1(l)-xnpj_y1)+LXY_xn1;

end

b_xnz = LXY_xn1/LXX_xn1;

a_xnz = xnpj_y1-b_xnz*xnpj_x1;

r_xnz = LXY_xn1/sqrt(LXX_xn1*LYY_xn1);

Ks_pj = exp(a_xnz+b_xnz*(1/(25+273)));

sm_pj =exp(1/ansarf*(log(log(a_Apj1/0.7))-log(Ks_pj)));

tn_pj = sm_pj/365;

S = sqrt((1-power(r_xnz,2))*LYY_xn1/(chicun(1,2)-3));

S_y = S*sqrt(1+1/(chicun(1,2)-1)+power(1/(25+273)-xnpj_x1,2)/LXX_xn1);

t = 2.353;

Ks_sx = exp(a_xnz+t*S_y+b_xnz*(1/(25+273)));

sm_sx =exp(1/ansarf*(log(log(a_Apj1/0.7))-log(Ks_sx)));

tn_sx = sm_sx/365.

6 試驗結(jié)果與分析

利用Matlab編程計算結(jié)果可得到5個老化溫度下的擬合方程，見表2。

從表2中可以看出，5個溫度下的lnP與τα線性相關(guān)系數(shù)都大于查表值，說明兩者的線性關(guān)系顯著。

根據(jù)Matlab程序計算結(jié)果，可得到貯存溫度（25 ℃）下的各參數(shù)值，如表3所示。

表2 扣件材料（尼龍66）沖擊強(qiáng)度保留率與時間擬合方程

表3 25 ℃下扣件材料沖擊強(qiáng)度保留率變化參數(shù)計算結(jié)果

將式（1）作一定的等式變換，可得貯存溫度下（25 ℃）的壽命計算公式為：

式中：

P0—貯存壽命的性能指標(biāo)臨界值，取0.7。

將上述數(shù)據(jù)代入式（5）中可得，τ=18.71a。

7 結(jié)論

通過加速老化試驗方法，并結(jié)合使用與貯存的條件，研究了貯存時間對某扣件材料尼龍66沖擊強(qiáng)度保留率的影響，基于高分子材料性能指標(biāo)變化與老化時間關(guān)系式以及Arrhenius模型，并加以利用Matlab編程計算，得到了某扣件材料尼龍66在貯存溫度下的壽命為18.71a。該實驗結(jié)果可作為評估尼龍66扣件制品貯存壽命的參考依據(jù)。