孫逸凡，張 瑩，張晟潔，梅 潔，成偉唯

（南京師范大學(xué) 泰州學(xué)院，化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 泰州225300）

多金屬氧酸鹽是基于高價(jià)態(tài)前過渡金屬的陰離子分子，表面多孔且富有豐富的電子。多酸的開放架構(gòu)包含了獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)可調(diào)控、性能多樣化，且具有快速傳遞多電子而自身結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的性質(zhì)，從而擁有非常好的電化學(xué)行為和電催化活性。據(jù)以往研究來看，多酸已經(jīng)廣泛作為電催化劑用于除去水體污染物，如一些鹵酸鹽類、亞硝酸鹽和過氧化氫等。

多釩酸鹽是多酸化學(xué)里的一個(gè)重要分支，釩有著+3、+4、+5 的化合價(jià)，通常以釩氧鍵的形式存在。多釩酸鹽中，釩-氧結(jié)構(gòu)單元通過與不同配體以及過渡金屬元素共價(jià)鍵合，形成多種不同方向的骨架結(jié)構(gòu)即具有多變的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，從四氧化釩（正四面體），五氧化釩（三角雙錐），五氧化釩（四方錐），六氧化釩（正八面體）等[1]。同多釩酸鹽由于釩配位幾何形狀的多樣性，結(jié)構(gòu)最為豐富，例如： [V4O12]4-，[V5O14]3-，[V10O28]6-，[V15O42]9-，[V13O34]3-，它們的釩的化合價(jià)均處于最高氧化態(tài)+5 價(jià)[2]。由于以往經(jīng)驗(yàn)可知，V5+在弱酸性溶液中相比容易形成V-O 簇陰離子，如[V10O28]6-作為十釩酸鹽結(jié)構(gòu)中的簇陰離子，它可以看作是10 個(gè)共邊的VO6金屬氧簇組合而成[3]。

多酸的有機(jī)配體修飾往往需要借助另一種過渡金屬來協(xié)助完成，過渡金屬一端配位有機(jī)配體，另一端鍵連雜多酸陰離子，因此，改變配位的過渡金屬，也可以制備不同類型多酸基復(fù)合材料。當(dāng)然如果空間位阻允許，配體配位能力合適，也可以嘗試共軛有機(jī)配體直接配位雜多酸陰離子中的金屬。在以往合成多釩酸鹽的過程中，我們發(fā)現(xiàn)不同的多功能配體會(huì)對(duì)已有的多酸簇合物的性質(zhì)有比較大的改觀。于是，我們嘗試著尋找新的配體合成結(jié)構(gòu)新穎的多酸氧簇，并進(jìn)一步引入過渡金屬，以研究其性質(zhì)方面的變化為思路進(jìn)行合成設(shè)計(jì)。

1 水熱合成法合成晶體

目前，在多酸領(lǐng)域中，有關(guān)晶體的合成與分離大多采用水熱合成法。水熱合成法采用水溶液作為反應(yīng)體系，將反應(yīng)混合物置于特制的密封式反應(yīng)器中，并且在一定范圍內(nèi)的溫度、壓力條件下即創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶而進(jìn)行合成和材料處理的一種常用方法[4]。水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)，它的特點(diǎn)在于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物[5]。其缺點(diǎn)在于，反應(yīng)周期長，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備依耐性重、無法直接觀察反應(yīng)過程等。

實(shí)驗(yàn)主要通過將已調(diào)節(jié)好相應(yīng)范圍內(nèi)pH 值的反應(yīng)混合物加入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)過相應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行加熱以及冷卻，而最終得到產(chǎn)物。同時(shí)，由于水熱合成反應(yīng)過程相比復(fù)雜，影響因素也較多，如反應(yīng)體系的溫度、濃度和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的性質(zhì)等，在以往的一些實(shí)驗(yàn)中此方法存在低產(chǎn)率、雜質(zhì)多的缺點(diǎn)，如制備十釩酸鹽[H2V10O28]0.5Ni（phen）3時(shí)產(chǎn)率僅約20%，并且雜質(zhì)繁多，該實(shí)驗(yàn)經(jīng)過適當(dāng)調(diào)整后通過沉淀法成功制得較純的晶體。

2 晶體結(jié)構(gòu)的表征與電化學(xué)性質(zhì)

單晶生長主要在高溫高壓條件下，原料溶解在溶劑中，并且由于溫差對(duì)流，溶液在籽晶部位呈現(xiàn)過飽和狀態(tài)而導(dǎo)致籽晶生長[6]。目前，大部分相關(guān)實(shí)驗(yàn)主要采用X-射線單晶衍射技術(shù)、元素分析、IR、CV 等方法對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.1 X-射線單晶衍射技術(shù)

從20 世紀(jì)20 年代X-射線首次成功應(yīng)用于解析晶體結(jié)構(gòu)以來，X-射線單晶衍射學(xué)迅猛發(fā)展，成功解析了大量具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)、無機(jī)單晶體。X-射線單晶衍射分析的發(fā)展對(duì)于多釩酸鹽的結(jié)構(gòu)研究提供了有效的技術(shù)支持，常與熱重分析和紅外光譜等方法相結(jié)合用于化合物結(jié)構(gòu)的表征。

原理在于晶體中原子或原子團(tuán)是周期排列的，結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式周期結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。研究人員通過使用X 射線單晶體衍射儀（XRD）將X 射線射到一粒單晶體上會(huì)發(fā)生衍射，根據(jù)衍射線的位置對(duì)每一條衍射線或衍射花樣進(jìn)行指標(biāo)化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大?。桓鶕?jù)單位晶胞的形狀和大小、晶體材料的化學(xué)成分及其體積密度，計(jì)算每個(gè)單位晶胞的原子數(shù)；根據(jù)衍射線的強(qiáng)度或衍射花樣推斷出各原子在單位晶胞中的位置。

2.2 循環(huán)伏安法（CV）

循環(huán)伏安法（Cycle Voltammetry）是一種重要的電分析化學(xué)研究方法。該法基于線性伏安測(cè)試法，把伏安曲線輸入信號(hào)改成循環(huán)三角波，即控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以線性掃描的形式一次或多次反復(fù)掃描，一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)一次三角波掃描完成，并記錄電流-電勢(shì)（i-Φ）曲線?？赡骐姌O反應(yīng)的循環(huán)伏安圖，其氧化波和還原波曲線應(yīng)是對(duì)稱的。當(dāng)電化學(xué)活性物質(zhì)可逆性較差時(shí)，氧化波與還原波的高度差異較大，對(duì)稱性也較差。根據(jù)曲線形狀我們可以較快判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度。

由此，循環(huán)伏安法常用于判斷電極過程的可逆性、電活性物質(zhì)的電催化活性以及電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)過程（電極反應(yīng)過程中還常伴隨著化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生）的研究。Kang P. Jin[7]在探究[H2V10O28]0.5Ni（phen）3（化合物1）和[Zn（H2O）6][V10O28][（C4H14N2）2]·6H2O（化合物2）的電化學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2的加入，還原峰的電流迅速上升，且隨著H2O2的濃度升高而增大。這表明了化合物1 與化合物2 對(duì)H2O2的還原有著良好的電催化活性。

3 以碳糊電極（CPE）為基底制備多酸復(fù)合材料。

碳糊電極是采用具有導(dǎo)電性的石墨粉（顆粒直徑約0.02～0.01mm）與憎水性的粘合劑混合調(diào)成稠糊狀，隨后將之涂于電極棒表面或填充入電極管中而制成的一類電極。碳糊電極可用于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、金屬催化劑及超導(dǎo)材料研究，它對(duì)電活性物質(zhì)的富集主要依靠吸附和萃取作用，因此，在碳糊中加入添加劑，增強(qiáng)碳微粒的吸附作用或增強(qiáng)粘合劑的萃取作用，對(duì)提高電極的測(cè)定靈敏度和選擇性有顯著作用[8]。同時(shí)，它具有容易制備，造價(jià)便宜等特點(diǎn)，如Kang P. Jin 在探究[H2V10O28]0.5Ni（phen）3（化合物1）和[Zn（H2O）6][V10O28][（C4H14N2）2]·6H2O（化合物2）的電化學(xué)性能時(shí)，便將2 種化學(xué)物制備成碳糊電極。并且以此基底,采用滴加涂抹的方法,制得多酸復(fù)合材料以及部分的修飾電極。相比于母體多酸，復(fù)合材料顯示出更好的電子傳遞速率和能力。

4 結(jié)語

從1826 年成功合成了第一個(gè)雜多酸（NH4）3PMo12O40·H2O 到Keggin 結(jié)構(gòu)模型的建立再到如今，多酸化學(xué)的發(fā)展已有近二百年的歷史[9]，并且隨著科學(xué)水平的提高，如水熱合成技術(shù)的引用、X 射線衍射學(xué)的發(fā)展、化學(xué)修飾碳糊電極的研究漸深等，促使研究合成多金屬氧酸鹽進(jìn)入長足發(fā)展的階段。其中，由于多釩酸鹽在催化合成、導(dǎo)電性、磁性、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，許多結(jié)構(gòu)新穎的多釩酸鹽被合成出來。在未來，隨著多釩酸鹽潛在應(yīng)用被挖掘，為實(shí)現(xiàn)功能化從而充分發(fā)揮其良好特性，有關(guān)其合成和晶體結(jié)構(gòu)的表征是其中必不可少的環(huán)節(jié)之一。