秦 宇，蘇友恒，李 哲 ，劉正勉，張渝陽(yáng)

(1：重慶交通大學(xué)水利水運(yùn)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074) (2：中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714)

CH4是僅次于CO2的一種重要的溫室氣體. 政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)(IPCC)估計(jì)，CH4在100 a期間使得全球變暖的能力約是CO2的28倍[1]，對(duì)氣候變化具有不可忽視的作用. 內(nèi)陸水體是全球CH4重要的來(lái)源[2-4]，來(lái)源于水庫(kù)CH4的直接排放量以碳計(jì)就達(dá)到13.4 Tg/a[5].

三峽水庫(kù)是我國(guó)目前最大的水庫(kù). 三峽水庫(kù)兼顧防洪、發(fā)電、航運(yùn)等功能，是長(zhǎng)江上游重要的生態(tài)屏障. 但自2003年蓄水以來(lái)，水文情勢(shì)變化導(dǎo)致水庫(kù)水環(huán)境與水生態(tài)發(fā)生顯著改變，在縱向上總體呈現(xiàn)出由河流型向湖泊型逐漸過(guò)渡的特征，且受“蓄清排渾”的調(diào)度運(yùn)行規(guī)程影響，水文、水環(huán)境與水生態(tài)要素的時(shí)空配置差異明顯. 這些差異導(dǎo)致三峽水庫(kù)在時(shí)間上明顯分為高水位與低水位兩個(gè)運(yùn)行時(shí)期，在空間上中段沉積的現(xiàn)象較為明顯[17-18]. 當(dāng)前，關(guān)于三峽水庫(kù)CH4源匯變化的研究仍主要集中于通量數(shù)據(jù)的估計(jì)[19]，對(duì)三峽水庫(kù)內(nèi)沉積物中CH4產(chǎn)生及其影響因素的科學(xué)認(rèn)識(shí)仍然十分有限. 本研究擬以三峽水庫(kù)中段庫(kù)底CH4為對(duì)象，以水位和流量為切入點(diǎn)，結(jié)合有機(jī)碳、總氮(TN)等理化指標(biāo)，分析水庫(kù)中段CH4濃度變化特征及其潛在機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

三峽水庫(kù)是典型的河道型水庫(kù)，從三斗坪壩址到水庫(kù)末端重慶江津花紅堡，全長(zhǎng)約700 km. 為實(shí)現(xiàn)通航和防洪的要求，三峽水庫(kù)在汛期(6-9月)，水庫(kù)水位一般維持在防洪限制水位145 m運(yùn)行，從汛末9月開(kāi)始攔截多余來(lái)水，水庫(kù)水位逐漸抬升至175 m水位. 在次年4月底以前，水庫(kù)盡可能維持較高水位運(yùn)行，隨著大壩下泄流量大于上游流入水庫(kù)的流量，水位逐漸于5月底降至枯水期最低消落水位(155 m). 三峽水庫(kù)整體上屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，平均溫度為18.4℃，年降水量為1000～1800 mm，分布均勻.

1.2 采樣方案

本次研究選取涪陵南沱鎮(zhèn)(FL，29°48′00″N，107°27′00″E)、忠縣石寶寨(ZX，30°24′57.63″N，108°12′40.86″E)、萬(wàn)州小周鎮(zhèn)(WZ，30°46′26.66″N，108°24′46.74″E)為采樣點(diǎn)(圖1). 3個(gè)采樣點(diǎn)位分別距離大壩約469、332、286 km，處于三峽水庫(kù)的中段范圍. 采樣時(shí)間為2017年8月-2018年11月，逐月采樣日為當(dāng)月的月底，每次采樣時(shí)間為兩天，研究期間的三峽水庫(kù)流量和水位數(shù)據(jù)來(lái)自于中國(guó)長(zhǎng)江三峽集團(tuán)有限公司. 采樣點(diǎn)位分布和同期水文情況見(jiàn)圖1，上覆水溫度與溶解氧(DO)濃度情況見(jiàn)表1.

采樣點(diǎn)位于長(zhǎng)江干流主航道，以航道浮標(biāo)船作為位置標(biāo)記. 將體積為5 L的分層取水器用繩索綁定并沿水柱向下投放至輕微觸碰底部，并對(duì)底層以上0.5 m的上覆水進(jìn)行采樣. 后在相同位置用繩索將采泥斗投放至底部抓取1～5 L表層底泥樣本，視樣品數(shù)量與質(zhì)量是否達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需要求重復(fù)1～2次采樣. 將采集得到的水樣(體積約5 L)在低溫避光下保存于玻璃瓶中，于1～2天內(nèi)送回實(shí)驗(yàn)室，并在當(dāng)天進(jìn)行常規(guī)指標(biāo)的檢測(cè)(DO、pH、水溫). 氣體樣本采集是通過(guò)15 mL頂空瓶完全淹沒(méi)至分層采水器的水體中，在盡量避免瓶?jī)?nèi)混入氣泡下封裝水樣，避光保存并轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行CO2、CH4的分壓檢測(cè). 底泥用封口袋密封完畢后運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室，且在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將底泥冷凍干燥后，用篩子(孔徑為0.25 mm)將泥樣中的碎屑?xì)堅(jiān)Y濾，并用密封袋再次封裝避光保存. 其中用于粒徑分析的是1和8月的底泥樣品，每次測(cè)試樣品重量為5 g.

圖1 三峽水庫(kù)流域采樣點(diǎn)與水文信息Fig.1 Sampling sites and hydrology in the Three Gorges Reservoir

表1 上覆水溫度與溶解氧濃度(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)

1.3 樣品分析方法

上覆水溫度與DO濃度均在現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)ProODO(YSI?)測(cè)試得到. 底泥樣本中的OC將采用550℃燒失量法，TN含量測(cè)定主要采用凱氏氮測(cè)定法[20]. 粒徑分布檢測(cè)采用馬爾文2000激光度分析儀(Malvern Instruments Ltd，UK). 水體中CH4、CO2濃度的測(cè)定采用頂空平衡法-氣相色譜法[21]：用兩根注射針頭安插在裝有水體樣本體積為15 mL的頂空瓶上，用注射器通過(guò)其中一根針頭向頂空瓶?jī)?nèi)中注入10 mL的高純氮?dú)猓嘤嗟乃w通過(guò)另一針頭排除. 完成氣體注射之后，置于220 r/min搖床震蕩20 min. 現(xiàn)場(chǎng)氣溫、大氣壓采用手持式數(shù)字大氣壓計(jì)測(cè)得. 最后通過(guò)抽取頂空瓶中的平衡氣體推送入氣象色譜儀(安捷倫7820型氣相色譜儀)，氣體采用十通閥進(jìn)樣，CH4經(jīng)TDX-01色譜柱分離后直接用FID檢測(cè)器檢測(cè)，濃度通過(guò)積分峰面計(jì)算得到. 其計(jì)算公式為[22]：

(1)

式中，P(Gas)為待測(cè)水樣中氣體分壓；Pinitial及Pfinal分別為平衡前、后瓶?jī)?nèi)上方空氣中待測(cè)氣體分壓；HS/S為瓶?jī)?nèi)氣體與水體體積比；Ksample及Kequilibrium分別為采樣時(shí)和樣品分析前瓶?jī)?nèi)不同水溫條件下對(duì)應(yīng)的等測(cè)氣體溶解度[23].

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

根據(jù)三峽水庫(kù)“蓄清排渾”的調(diào)度運(yùn)行規(guī)程，對(duì)全年數(shù)據(jù)序列進(jìn)行劃分，其中，將10月-次年4月劃分為“高水位運(yùn)行期”；5-9月劃分為“低水位運(yùn)行期”. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)錄入SPSS軟件加以統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)據(jù)先進(jìn)行單樣本K-S檢驗(yàn)判斷其分布特征，對(duì)符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)采用ANOVA檢驗(yàn)進(jìn)行差異性分析與Pearson相關(guān)性分析，對(duì)不符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)采用非參數(shù)統(tǒng)計(jì)(Spearman相關(guān)性分析)，線性回歸采用ANOVA檢驗(yàn)其顯著性，繪圖制表運(yùn)用Origin軟件.

2 結(jié)果與分析

2.1 CH4與CO2的時(shí)間變化

三峽水庫(kù)干流中段在研究期間庫(kù)底上覆水CH4平均濃度為0.15±0.03 μmol/L，總體介于0.02～0.91 μmol/L之間(圖2). 在時(shí)間上，全年的峰值出現(xiàn)在3-7月，其他月份三峽水庫(kù)中段庫(kù)底CH4濃度較為穩(wěn)定. 按照水庫(kù)調(diào)度運(yùn)行，整體上，低水位運(yùn)行期間庫(kù)底CH4濃度變化幅度比高水位運(yùn)行期間更大. 在沿程上，水庫(kù)在高水位運(yùn)行呈現(xiàn)出庫(kù)底CH4濃度上游高于下游的趨勢(shì)，在低水位運(yùn)行時(shí)位于兩者之間的忠縣庫(kù)底CH4濃度并沒(méi)有明顯低于涪陵，整體上也呈現(xiàn)沿程降低. CO2在研究期間平均濃度為0.050±0.005 mmol/L，總體介于0.006～0.105 mmol/L之間(圖2). 7-10月份總體上水體CO2濃度相對(duì)較低. CH4/CO2在一定程度上是CH4產(chǎn)生與整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)新陳代謝相對(duì)關(guān)系的表征，雖然存在對(duì)這一化學(xué)計(jì)量的探索，但該值的差異目前仍未得到系統(tǒng)的解釋[6].

圖2 研究期間CH4和CO2隨時(shí)間變化及其在不同水庫(kù)運(yùn)行階段的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Fig.2 CH4 and CO2 alters with time and their statistical analysis in different operation stages of reservoir

2.2 有機(jī)碳、總氮和碳氮比的變化分析

三峽水庫(kù)中段全年OC含量介于6～92 g/kg之間(圖3)，低水位時(shí)期呈現(xiàn)出上游比下游低的趨勢(shì)，總體上低水位時(shí)期要略高于高水位時(shí)期. 全年 TN含量介于0.2～4.6 g/kg之間. 碳氮比(C/N)在低水位期間呈現(xiàn)出明顯的陸源輸入特征，而在高水位運(yùn)行期間體現(xiàn)出自源有機(jī)物占比擴(kuò)大的特點(diǎn). 對(duì)OC與TN進(jìn)行單樣本K-S檢驗(yàn)，結(jié)果表明OC與TN(兩者顯著水平Sig.>0.05)符合正態(tài)分布，后續(xù)采用ANOVA檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)涪陵和忠縣采樣點(diǎn)的OC含量存在顯著差異(顯著水平Sig.=0.026<0.05)，總體上忠縣OC含量高于涪陵. 進(jìn)一步對(duì)樣本進(jìn)行雙尾Pearson相關(guān)性分析(假設(shè)檢驗(yàn)為ANOVA)，發(fā)現(xiàn)忠縣與萬(wàn)州采樣點(diǎn)的OC含量(r=0.727，P<0.01，n=13)和TN含量(r=0.860，P<0.01，n=13)都顯示出顯著的相關(guān)性，但涪陵與忠縣之間并沒(méi)有顯著相關(guān)性. 這顯示出在涪陵由于地理與水文環(huán)境因素的影響下，上、下游兩個(gè)采樣點(diǎn)沉積物OC與TN含量不同，而下游兩個(gè)點(diǎn)位沉積物的分布可能存在密切關(guān)聯(lián).

圖3 不同水庫(kù)運(yùn)行時(shí)期底泥有機(jī)碳、總氮和碳氮比的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.3 Statistical analysis in different reservoir operation stages of organic carbon, total nitrogen and C/N

圖4 不同采樣點(diǎn)泥沙粒徑分布與水位的關(guān)系Fig.4 Relationship between sediment particle size distribution and water level at different sampling sites

2.3 泥沙粒徑分布特征

三峽水庫(kù)中段涪陵、忠縣、萬(wàn)州3個(gè)采樣點(diǎn)的泥沙粒徑(d50)在低水位時(shí)期分別為39.053、9.151、16.298 μm，高水位時(shí)期分別為12.942、11.521、9.180 μm. 高水位期間的流量通常小于低水位運(yùn)行期間的，而流量的下降往往會(huì)使得更多更細(xì)粒徑的顆粒達(dá)到有效沉降速度，進(jìn)而整體上降低沉積物顆粒粒徑. 萬(wàn)州與涪陵的結(jié)果與之吻合，即在低水位運(yùn)行時(shí)期水庫(kù)中段庫(kù)底粒徑相較于高水位時(shí)期更粗. 但忠縣底泥粒徑基本沒(méi)有明顯的變化，甚至還略微減小(圖4). 出現(xiàn)這樣的結(jié)果，可能預(yù)示忠縣采樣點(diǎn)處存在特殊的條件(如顆粒之間有明顯混凝現(xiàn)象[24]). 同時(shí)，反映出忠縣附近的水體底部具有良好的穩(wěn)定性，因?yàn)檩^細(xì)的泥沙顆粒并沒(méi)有如水庫(kù)中段另外兩個(gè)點(diǎn)一樣在高流量情況下被帶走. 因此，該段水體可能具備非常好的沉降條件.

3 討論

圖5 低水位CH4濃度與有機(jī)碳含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between CH4 concentration and organic carbon content in low water level

圖6 水庫(kù)水位流量與CH4濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between water level and flow of reservoir and CH4 concentration

在上述假設(shè)成立的基礎(chǔ)上，本研究著重分析了不同水庫(kù)運(yùn)行條件下庫(kù)底上覆水CH4濃度與不同環(huán)境因素之間的相關(guān)性. 通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，低水位時(shí)期，水庫(kù)中段底泥中OC含量同其上覆水體CH4濃度總體呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖5). 水庫(kù)中段底泥OC的C/N幾乎都在20以上(圖3)，顯示出典型的陸源OC特征[37-41]，且維管植物可能占據(jù)不小的比例[42]. 低水位時(shí)期相較于高水位時(shí)期泥沙粒徑也顯著增加. Luo等[43]在貴州紅楓水庫(kù)上發(fā)現(xiàn)，沉積物粒徑大于16 μm的部分隨著C/N增加而增加；Liu等[44]在陜西丹江的研究顯示，沉積物粒徑小于50 μm的部分比其他粒徑的部分有著更低的C/N. 目前，粒徑與C/N同時(shí)增加的現(xiàn)象暫無(wú)系統(tǒng)解釋?zhuān)赡苁怯捎谳^大粒徑的微聚集物能夠更好地保護(hù)陸源有機(jī)質(zhì)以避免提前礦化分解[45]. 除此之外，水文條件在該時(shí)期也是影響CH4濃度的因素之一. 水庫(kù)中段CH4峰值水平出現(xiàn)在低流量時(shí)期(圖6A陰影部分)，水位升高與CH4濃度的倒數(shù)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖6B). 當(dāng)水庫(kù)在低水位運(yùn)行時(shí)期，大量的陸源OC從上游和近岸匯集至水庫(kù)中段，在流量下降時(shí)，更多更細(xì)的顆粒能夠達(dá)到有效沉降速度而增大沉積物累積速率，并促進(jìn)產(chǎn)CH4過(guò)程(圖5). 上述過(guò)程能很好地解釋涪陵和萬(wàn)州在該時(shí)期底層水體CH4濃度變化. 但忠縣的情況有所區(qū)別，如前文所述，有機(jī)質(zhì)的沉降可能還受到其他原因的驅(qū)動(dòng). 且此期間底層相對(duì)于其他兩點(diǎn)更加穩(wěn)定，這可能為CH4氧化這一過(guò)程創(chuàng)造出更有利的環(huán)境. 因此，忠縣附近可能存在更多影響因素，這或許可以解釋為什么簡(jiǎn)單線性回歸在忠縣并不能很好地解釋變量之間的關(guān)系(圖5). 由于低水位時(shí)期泥沙粒徑整體上顯著高于高水位時(shí)期，故有理由推測(cè)：低水位時(shí)期，三峽水庫(kù)受納上游及陸源輸入的大量OC是該時(shí)期三峽庫(kù)中段底部CH4積累的充分條件；而若該時(shí)期流量水平相對(duì)較低，將有利于底層水體中CH4匯集而不至于被輸移擴(kuò)散或被氧化.

高水位時(shí)期，盡管三峽水庫(kù)中段庫(kù)底OC的C/N比顯著偏低，顯示出自源性占比相較于低水位時(shí)期增加，但三峽水庫(kù)中段CH4濃度同有機(jī)質(zhì)之間并無(wú)顯著的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性. 高水位時(shí)期，水位變化波動(dòng)不大，徑流條件也處于相對(duì)較低的水平. 高水位時(shí)期CH4濃度峰值水平出現(xiàn)在低流量時(shí)(圖6C陰影部分)，且部分點(diǎn)位(涪陵、忠縣)庫(kù)底CH4濃度同水位升高呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖6D)，但目前尚缺乏更多的證據(jù)說(shuō)明高水位時(shí)期庫(kù)底CH4濃度同陸源及上游輸入有機(jī)物之間存在關(guān)聯(lián)性. 相關(guān)的研究還有待深化.

圖7 高水位時(shí)期溫度與 CH4濃度的關(guān)系Fig.7 Relationship between temperature and CH4 concentration in high water level

水文徑流條件的改變是上述變化的主要原因，但并不意味著其他環(huán)境因素并無(wú)關(guān)系. 溫度是產(chǎn)CH4重要的敏感性環(huán)境條件[6]，在一些季節(jié)性溫度差異較大的湖泊中上述特征體現(xiàn)得尤為明顯[46-47]. 在低水位時(shí)期，溫度變化的幅度不大且在合適的溫度范圍內(nèi)(表1)，對(duì)產(chǎn)CH4并沒(méi)有太大影響. 在高水位時(shí)期，溫度可能是控制產(chǎn)CH4的關(guān)鍵因素之一. 在2017年10月-2018年4月這段連續(xù)時(shí)間范圍內(nèi)，三峽水庫(kù)中段溫度與底泥上覆水CH4濃度呈現(xiàn)正相關(guān)(圖7). DO也可能是影響庫(kù)底CH4產(chǎn)生的因素之一，比如，當(dāng)環(huán)境中DO濃度提高，上層新鮮有機(jī)質(zhì)的分解會(huì)更多地以O(shè)2作為電子受體，進(jìn)而完全氧化為CO2. 雖然好氧環(huán)境下也可能存在產(chǎn)CH4的情況[48]，但目前普遍承認(rèn)的是CH4產(chǎn)生在厭氧沉積物中. 在本次研究中，高水位運(yùn)行期間上覆水DO濃度比低水位運(yùn)行期間更高，這可能抑制了CH4產(chǎn)生，進(jìn)而降低了庫(kù)底CH4濃度. 遺憾的是，本次研究并沒(méi)有測(cè)定孔隙水中的DO濃度，同時(shí)無(wú)法排除上覆水DO濃度升高可能是溫度變化導(dǎo)致這一因素，因此，還不能合理證明這一假設(shè). 綜上，高水位期間，溫度可能影響產(chǎn)CH4過(guò)程，進(jìn)而導(dǎo)致OC含量受溫度的影響，未顯示出與底泥上覆水CH4濃度的顯著相關(guān)性.

目前的數(shù)據(jù)只能揭示三峽水庫(kù)中段高CH4濃度出現(xiàn)的部分原因，仍然還有一些問(wèn)題沒(méi)有得到解釋?zhuān)?)CH4氧化對(duì)底泥上覆水濃度的影響情況. 通常情況下CH4會(huì)在氧分界線周?chē)罅垦趸痆29, 49-50]，但目前監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中上覆水并未出現(xiàn)明顯的缺氧區(qū)域(表1). 可能的情況是該過(guò)程已經(jīng)在沉積層內(nèi)完成. 2)空間上忠縣點(diǎn)位所呈現(xiàn)出同萬(wàn)州、涪陵之間的差異. 在粒徑(圖4)與CH4/CO2(圖2)上忠縣顯示出與另外兩個(gè)采樣點(diǎn)的不同，但是目前仍然沒(méi)有確定且合理的解釋.

4 結(jié)論

本研究主要探究三峽水庫(kù)中段在其獨(dú)特運(yùn)行規(guī)律影響下底層水體CH4濃度變化及與沉積物之間的關(guān)系，結(jié)論如下：

1)三峽水庫(kù)中段庫(kù)底CH4濃度峰值出現(xiàn)在3-7月，整體上均呈現(xiàn)由上游向下游降低的趨勢(shì). 在低水位運(yùn)行期間，相對(duì)低流量是庫(kù)底CH4峰值出現(xiàn)的充分條件. 但在高水位運(yùn)行期間，水位與徑流變化對(duì)三峽水庫(kù)中段底部CH4影響并不明顯.

2)三峽水庫(kù)低水位運(yùn)行時(shí)期(5-9月)，上游及陸源輸入的大量異源性O(shè)C成為該時(shí)期三峽水庫(kù)中段底部CH4積累的充分條件. 在水庫(kù)高水位運(yùn)行時(shí)期(10月-次年4月)，庫(kù)底自源性有機(jī)質(zhì)相對(duì)比重有所增加，溫度是該時(shí)期影響水庫(kù)庫(kù)底CH4濃度分布的主要環(huán)境因素.