周園芳， 歐陽(yáng)少波， 熊道陵， 雒夢(mèng)琦， 文明福， 吳泰平

（1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000; 2. 遂川和創(chuàng)金屬新材料有限公司，江西 吉安343900）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，環(huán)境污染和資源短缺問(wèn)題日益顯現(xiàn)，工業(yè)和城市產(chǎn)生的大量固體廢棄物，對(duì)大氣環(huán)境、水環(huán)境、土壤環(huán)境等造成了極嚴(yán)重的污染，已對(duì)人類生存環(huán)境造成了極大的危害[1-2]。 廢輪胎作為一種典型的固體廢物， 其產(chǎn)量相當(dāng)可觀。 據(jù)美國(guó)橡膠制造商協(xié)會(huì)(RMA)統(tǒng)計(jì)，全世界年產(chǎn)廢輪胎量達(dá)到15 億條，相當(dāng)于1 700 萬(wàn)t，且仍以驚人的數(shù)字增長(zhǎng)[3-6]，我國(guó)廢輪胎的產(chǎn)生量己經(jīng)由2006 年的1.5 億條增長(zhǎng)到2008 年的1.9 億條，僅次于美國(guó)，為廢輪胎第二大生產(chǎn)國(guó)[7]，由于廢輪胎的處理非常復(fù)雜，得以回收利用的僅約占15%~20%，大量廢舊輪胎的堆積，存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如何高效地處理廢輪胎，已成為目前亟待解決的一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。 廢輪胎在物理、化學(xué)和生物方面具有極強(qiáng)的耐受性，是一種可資源化的高分子材料，對(duì)廢舊輪胎進(jìn)行循環(huán)再生利用， 已引起世界各國(guó)的關(guān)注。廢輪胎熱解技術(shù)由于熱解過(guò)程操作條件相對(duì)溫和[8]，可產(chǎn)生大量的高品質(zhì)燃料油，同時(shí)，能副產(chǎn)高熱值熱解氣和熱解炭黑，并回收金屬鋼絲，成為廢輪胎資源化回收的有效手段之一，熱解技術(shù)不僅能消除廢輪胎所帶來(lái)的環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)資源再生，并且對(duì)緩解日趨緊張的能源問(wèn)題具有重要意義[9-12]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢輪胎熱解炭黑的處理主要集中在熱解炭黑的商用價(jià)值研究上[13-14]，然而，很少有人關(guān)注從廢輪胎熱解炭黑中回收有價(jià)金屬。由于在生產(chǎn)輪胎過(guò)程中， 會(huì)添加超過(guò)100 多種不同的添加劑用以改善輪胎的性能，其中含有大量的鐵、銅、鋅、鈷等重金屬元素[15]，這些重金屬在廢輪胎焚燒后的灰分中大量富集，尤其作為硫化活性劑的ZnO 含量較高，據(jù)估計(jì)，每年從廢輪胎中回收的ZnO 量可達(dá)7 000 t[16]。研究發(fā)現(xiàn)， 熱解炭黑各金屬含量中鋅的含量最高，且主要以ZnO 和ZnS 的形式存在， 表明熱解炭黑中的灰分大多為輪胎在制備過(guò)程中添加的無(wú)機(jī)鹽成分，也說(shuō)明了對(duì)其進(jìn)行二次金屬資源的提取是一項(xiàng)很有前景的研究[12-20]。

通常對(duì)于二次金屬資源的提取，主要有火法冶金和濕法冶金技術(shù)，與火法冶金技術(shù)相比，濕法冶金技術(shù)更為環(huán)保和經(jīng)濟(jì)，被廣泛地應(yīng)用在廢輪胎有價(jià)金屬的回收[21]。 Kinoshita 等利用濕法冶金技術(shù)從廢輪胎焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰和底灰中選擇性地提取鋅，飛灰中鋅含量為45%，經(jīng)酸溶后過(guò)濾，采用5 種不同的萃取劑對(duì)濾液進(jìn)行萃取， 萃取后利用去離子水反萃取，最終發(fā)現(xiàn)利用三正辛胺（TOA）為萃取劑經(jīng)萃取和反萃取之后，鋅的回收率達(dá)到67%[16]。Yamaguchi 等利用聚氯乙烯和廢輪胎焚燒后的飛灰進(jìn)行熱處理，在200 ℃熱處理溫度下，飛灰中的氧化鋅會(huì)轉(zhuǎn)變成水溶性的氯化鋅，采用水洗可以將90%的鋅溶解，而基本不含其他重金屬元素， 與傳統(tǒng)的酸溶方法相比，具有更高的鋅溶解性和選擇性，但過(guò)程并未對(duì)含鋅溶液進(jìn)一步處理[22]。 Baba 等利用HCl 溶液在酸濃度8.06 mol/L、 液固比 10 L/g、80 ℃條件下對(duì)廢輪胎灰進(jìn)行酸溶處理， 之后通過(guò)調(diào)節(jié)濾液pH 值至3.0 除去Ag+、Sn2+、Mn2+等離子， 用電沉積法脫除 Pb2+離子，再用氨溶液調(diào)整pH 值至3.5 脫除Fe3+離子，最終的濾液中主要含有Zn2+， 采用含CYANEX 272 0.032 mol/L的煤油溶液進(jìn)行萃取，Zn2+萃取率達(dá)到93.42%， 之后利用濃度0.1 mol/L 的鹽酸溶液進(jìn)行反萃取， 反萃率達(dá)到92%[23]。

上述過(guò)程對(duì)鋅的回收主要采用酸溶、萃取和反萃取等步驟，過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，對(duì)萃取劑的選擇較為嚴(yán)格，過(guò)程中會(huì)消耗大量酸和萃取劑。 由此，本文在酸溶基礎(chǔ)上， 利用分步沉淀法對(duì)回收鋅元素進(jìn)行相關(guān)研究。利用煤油對(duì)廢輪胎浸漬預(yù)處理，熱解后得到比表面積和孔隙率更高的熱解炭黑[12,14,24-25]，有利于后續(xù)的灰渣脫灰過(guò)程。 灰渣脫灰分別采用 HCl、HNO3、H2SO4及醋酸進(jìn)行浸出，得出HCl 溶液具有較好的浸出效果，在此基礎(chǔ)上，采用單因素實(shí)驗(yàn)，分別考察了酸濃度、液固比（炭黑質(zhì)量/酸體積）、浸出時(shí)間、酸解溫度等因素對(duì)鋅離子浸出效果的影響，從能耗和環(huán)保的角度找出較佳的操作條件，并對(duì)此條件下的濾液采用分步沉淀法以氧化鋅的形式回收鋅元素。 該方法工藝較為簡(jiǎn)單，操作條件更加溫和，為廢輪胎中鋅資源的回收提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

廢輪胎由上海金匙環(huán)?？萍加邢薰咎峁??；以闹苽浒ㄒ韵逻^(guò)程： 廢輪胎經(jīng)煤油溶脹預(yù)處理后，在600 ℃進(jìn)行常壓熱解，熱解氣經(jīng)堿液吸收脫除H2S等組分后直接外排；焦油經(jīng)冷凝氣液分離后收集待檢測(cè)；熱解后炭黑取出粉碎碾磨至55 μm 以下，在馬弗爐中850 ℃煅燒下約12 h 后生成灰渣， 待冷卻后灰渣放入干燥器中備用。

將研磨處理的熱解炭黑， 按照GB/T 3780.10-2009 灰分測(cè)定方法，對(duì)試樣進(jìn)行灰分測(cè)定，得到炭黑中灰分含量為9.3%， 利用X 射線熒光光譜分析（XRF）對(duì)灰分進(jìn)行定性定量分析，發(fā)現(xiàn)灰分中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：鋅（Zn）40.04%、鐵（Fe）5.75%、鈣（Ca）3.29%、鋁（Al）0.26%、鎂（Mg）0.23%、鈷（Co）0.08%、銅（Cu）0.06%等。廢輪胎和熱解后炭黑元素分析和工業(yè)分析列于表1，熱解后炭黑中固定碳含量和灰分含量增加，揮發(fā)分顯著降低，通過(guò)元素分析可知，碳含量增加，而氫含量減少。

表1 廢輪胎和炭黑工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of scrap tire and carbon black

實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用試劑詳列于表2 中，其中，無(wú)機(jī)酸分別為 HCl、HNO3、H2SO4及醋酸，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、二甲基酚橙和氟化鉀等用于氧化鋅含量的測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器如表3 所示，分光光度計(jì)用于測(cè)定鋅離子濃度，ICP 用于測(cè)定濾液中各離子濃度，XRF 測(cè)定灰渣中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)含量，馬弗爐用于煅燒炭黑制備灰渣及沉淀物制備氧化鋅，pH 計(jì)用于測(cè)定試驗(yàn)過(guò)程中溶液的酸度值。

表3 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table 3 Experimental equipments

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝

廢輪胎灰渣中提取鋅的工藝流程圖如圖1 所示，準(zhǔn)確稱取10 g 炭黑經(jīng)煅燒后產(chǎn)出灰渣， 灰渣在一定的操作條件下進(jìn)行酸溶，酸溶后殘?jiān)?jīng)過(guò)濾后測(cè)定剩余量，濾液經(jīng)分光光度法測(cè)定鋅離子濃度，最后將濾液利用分步沉淀法制備氧化鋅。

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

為建立鋅離子的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，采用分光光度法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將配制好的不同濃度的氯化鋅溶液進(jìn)行標(biāo)定，得到標(biāo)注工作曲線作圖2 所示。

從直線中得到一數(shù)據(jù)公式：A=0.232c，其中A 為吸光度，c 為鋅離子溶度（mg/mL），相關(guān)系數(shù) R2達(dá)到0.999。如要測(cè)定鋅離子含量時(shí)，對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行吸光度的測(cè)定，得到待測(cè)溶液的吸光度后，代入所得的公式，即可計(jì)算出待測(cè)溶液中鋅離子的濃度。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）浸出劑比選

根據(jù)對(duì)廢輪胎成分的分析，灰渣中的鋅部分以硫化物的形式存在，硫化鋅不易溶于堿，故在實(shí)驗(yàn)中選取酸作為酸解試劑。 酸解常用的試劑為無(wú)機(jī)酸，包括鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸和氫氟酸等。氫氟酸根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》受公安部門管制。 且氫氟酸易揮發(fā)不易保存，對(duì)常規(guī)實(shí)驗(yàn)用玻璃儀器具有較強(qiáng)的腐蝕性。 考慮到以上因素，本論文在進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)沒(méi)有采用氫氟酸。

在20 ℃下，分別以鹽酸、硝酸、硫酸和醋酸作為浸出劑，對(duì)灰渣進(jìn)行酸解，在試劑濃度1 mol/L、酸解時(shí)間 60 min、液固比 6∶1（液體體積/炭黑質(zhì)量，mL/g）的實(shí)驗(yàn)條件下，考查在相同實(shí)驗(yàn)條件下不同試劑對(duì)對(duì)鋅離子的浸出濃度以及灰分的酸解率。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：將10 g 炭黑煅燒后，將灰渣倒入150 mL 燒杯中， 按照 6∶1 的液固比分別加入 60 mL濃度為 1 mol/L 的 HCl、HNO3、H2SO4及醋酸， 將轉(zhuǎn)子放入燒杯中后置于磁力攪拌器上調(diào)整轉(zhuǎn)速，浸漬60 min 后，用真空泵抽濾，并用60 mL 蒸餾水進(jìn)行洗滌，收集濾液，并貼好標(biāo)簽。按照灰分測(cè)定的方法對(duì)剩余灰分進(jìn)行測(cè)定， 初步判定最佳酸對(duì)灰分的酸解效果。 并分別對(duì)濾液用分光光度法測(cè)量其吸光度，計(jì)算出其中Zn2+的含量，進(jìn)一步確認(rèn)浸出鋅離子效果最佳的酸。

2）單因素實(shí)驗(yàn)

通過(guò)比選得出以鹽酸為酸溶試劑的基礎(chǔ)上，考察了酸濃度、液固比、酸解時(shí)間、酸解溫度等因素對(duì)酸解灰分效果及鋅離子浸出量的影響， 得出各因素對(duì)酸解灰分效果及鋅離子的浸出量的影響規(guī)律。

鋅離子浸出量的計(jì)算方法如下：

式中：m 為鋅離子浸出量，kg/t（炭黑）；

c 為鋅離子浸出濃度，mg/mL；

V 為濾液體積，mL；

m0為炭黑起始質(zhì)量10 g。

3）氧化鋅的提取

a.將單因素實(shí)驗(yàn)最佳條件下所得濾液用ICP 進(jìn)行檢測(cè)，得到濾液中各金屬離子的含量，計(jì)算各金屬離子沉淀的pH 值。

b.配置 NaOH 溶液：稱取 20 g NaOH 粉末，加蒸餾水溶解后，移入500 mL 容量瓶中，配置成1 mol/L的NaOH 溶液。

c.用 500 mL 燒杯取 100 mL 濾液，校準(zhǔn) pH 計(jì)，將pH 計(jì)探頭置于燒杯溶液中，滴加1mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)濾液pH 至6.7，使雜質(zhì)金屬離子沉淀后，將含有絮凝狀的渾濁溶液進(jìn)行抽濾。

d. 對(duì)抽濾后的濾液再次用pH 計(jì)調(diào)節(jié)pH 至8.02，使Zn2+沉淀后，將含有絮凝狀的Zn（OH）2溶液進(jìn)行抽濾。

e.初步鑒定：將含有絮凝狀的 Zn（OH）2溶液進(jìn)行抽濾，將得到白色膏狀物質(zhì)。 取少量白色膏狀物質(zhì)放入燒杯中，滴加1 mol/L HCl 溶液，觀察現(xiàn)象后，再滴加 1 mol/L NaOH 至 pH 值為 7.5，觀察現(xiàn)象，最后調(diào)整pH 至11，觀察現(xiàn)象。

f.將白色膏狀物質(zhì)放入烘箱中烘干，將得到的烘干物質(zhì)進(jìn)行稱量，取一坩堝稱量其質(zhì)量后，將烘干物質(zhì)倒入坩堝中，再次稱量質(zhì)量，放入馬弗爐中，在150 ℃下煅燒60 min，溫度降低后，再次稱量坩堝和成品質(zhì)量。

g.氧化鋅含量的測(cè)定：根據(jù)國(guó)標(biāo)HG/T 2572-2006中的工業(yè)活性氧化鋅含量的測(cè)定方法，稱取0.120 g試樣， 置于 250 mL 錐形瓶中， 加 10 mL 鹽酸溶液，加熱試樣至全部溶解，冷卻后加50 mL 蒸餾水、5 mL 氟化鉀溶液、5 滴二甲基酚橙指示劑，搖勻， 用氨水調(diào)節(jié)至試劑溶液恰好成紅色， 加10 mL硫脲飽和溶液、20 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、4 g碘化鉀， 搖勻。 用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 （濃度為0.05 mol/L）滴定至溶液呈黃色即為終點(diǎn)，記錄消耗的 EDTA 體積。

氧化鋅含量以氧化鋅（ZnO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω 計(jì)，數(shù)值以%表示，按如下公式計(jì)算：

式中：

V 為滴定所消耗的EDTA 溶液體積，mL；

c 為 EDTA 溶液溶度，mol/L；

m 為試樣質(zhì)量數(shù)值，g；

M 為氧化鋅的摩爾質(zhì)量數(shù)值，g/mol（M=81）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出劑的比選

采用鹽酸、硝酸、硫酸和醋酸為酸溶試劑，在20 ℃、酸濃度 1 mol/L、酸解時(shí)間 60 min 和液固比 6∶1的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)灰渣進(jìn)行酸溶處理，測(cè)定濾液中鋅離子的濃度及灰渣的灰分殘余量的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程現(xiàn)象進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)不論采用何種試劑， 酸解后濾液為淡黃色， 且顏色的深淺依次為鹽酸>硝酸>硫酸>醋酸，醋酸酸洗后濾液的顏色接近為無(wú)色。除此以外，由于灰分中含有硫元素，采用鹽酸和硫酸酸洗時(shí)，有強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味，即有H2S 氣體放出；硝酸酸洗時(shí)，沒(méi)有明顯的臭雞蛋氣味，表明沒(méi)有明顯的H2S 氣體排出，主要是由于硝酸具有較強(qiáng)的氧化性能， 將 H2S 氧化為 SO42-離子， 防止 H2S 氣體的排出；醋酸酸洗時(shí)，由于醋酸本身具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，強(qiáng)烈的酸味無(wú)法分辨出是否有臭雞蛋氣味出現(xiàn)。

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，從圖3 中發(fā)現(xiàn)灰分溶解率和鋅離子浸出量的變化趨勢(shì)皆為鹽酸>硝酸>硫酸>醋酸，鹽酸浸出的鋅離子的量為23.4 kg/t（炭黑）、對(duì)應(yīng)鋅離子浸出率為62.8%，硝酸浸出的鋅離子的量為21.8 kg/t（炭黑）、對(duì)應(yīng)鋅離子浸出率為58.5%，硫酸浸出的鋅離子的量為19.6 kg/t（炭黑）、對(duì)應(yīng)鋅離子浸出率為52.65%，醋酸浸出的鋅離子的量為11.0 kg/t（炭黑）、對(duì)應(yīng)鋅離子浸出率為29.5%；對(duì)應(yīng)的灰分溶解率分別為69.06%，61.78%，58.03%和34.26%。 由于醋酸酸性最弱，對(duì)灰分和鋅離子溶解能力最低；而鹽酸、硝酸和硫酸酸解效果的不同，主要是由于分子尺寸不同引起的，在酸解過(guò)程隨著礦物質(zhì)的溶解，會(huì)形成大量的微孔和介孔，由于鹽酸分子尺寸相對(duì)較小，產(chǎn)生的擴(kuò)散阻力相對(duì)較低，而硝酸和硫酸由于分子尺寸較大導(dǎo)致擴(kuò)散阻力較大，影響酸解效果，尤其硫酸酸解過(guò)程，擴(kuò)散影響更甚。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 酸濃度的影響

實(shí)驗(yàn)在 20℃、 酸解時(shí)間 60 min 和液固比 6∶1 的實(shí)驗(yàn)條件下， 分別考察了不同鹽酸濃度 0.5，1，1.5，2 mol/L和4 mol/L 對(duì)灰渣脫灰效果的影響， 測(cè)定濾液中鋅離子的濃度變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 中可以看出， 隨著鹽酸濃度的增加，灰渣酸解后浸出的鋅離子量也隨之升高，當(dāng)濃度達(dá)到2 mol/L 時(shí)，浸出鋅離子量達(dá)到 33.0 kg/t（炭黑），繼續(xù)增加濃度，鋅離子增加量有所減緩。 從動(dòng)力學(xué)角度分析，酸濃度升高，反應(yīng)速率增加；同時(shí)，反應(yīng)物量增加，有助于反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行， 使浸出的鋅離子量更多。另一方面，濃度的增加，擴(kuò)散推動(dòng)力增加，有利于提升擴(kuò)散速率。由此，可知酸濃度的增加，浸出鋅離子的量也會(huì)增加，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)逐漸達(dá)到完全，因此，當(dāng)濃度增加到2 mol/L 后，浸出鋅離子量逐漸趨近于平衡。

2.2.2 液固比的影響

實(shí)驗(yàn)在20 ℃、 鹽酸濃度為2 mol/L 和酸解時(shí)間60 min 操作條件下， 考察了不同液固比 4∶1，6∶1，8∶1和10∶1 對(duì)灰渣中鋅離子浸出效果的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

從圖5 中可以看出，隨著液固比的增加，酸解后浸出的鋅離子量逐漸升高。當(dāng)液固比4∶1 升高至6∶1時(shí)， 浸出鋅離子增加量較為明顯， 浸出鋅離子量由13.2 kg/t（炭黑）增至 33.0 kg/t（炭黑），即鋅離子浸出率由35.4%增至88.6%。 繼續(xù)增大液固比，浸出鋅離子量增加趨勢(shì)相對(duì)較為平緩， 液固比從6∶1 升高到10:1 時(shí)，浸出鋅離子量?jī)H由 33.0 kg/t（炭黑）增至36.6 kg/t（炭黑），鋅離子浸出率只增加10%左右。由此可以看出，液固比超過(guò)6∶1 時(shí)，對(duì)浸出鋅離子量影響不大， 綜合考慮鋅離子的浸出效果和酸試劑用量經(jīng)濟(jì)性這兩個(gè)因素，選擇液固比6∶1 進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 浸出時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)在 20 ℃、酸濃度 2 mol/L、液固比 6∶1 時(shí)，考察了不同酸溶時(shí)間 30，60，90，120 min 和 150 min 對(duì)鋅離子浸出效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

從圖6 可知，隨著酸溶時(shí)間的增加，酸解浸出的鋅離子量也隨之增加，當(dāng)酸溶時(shí)間達(dá)到60 min 時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，隨著酸溶時(shí)間進(jìn)一步的延長(zhǎng)，浸出鋅離子增量基本維持不變。 在酸溶過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，灰渣表面的礦物質(zhì)逐漸被消耗，當(dāng)時(shí)間達(dá)到60 min 時(shí)，表面礦物質(zhì)基本被消耗殆盡，再增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸溶效果的影響將不再明顯。

2.2.4 酸溶溫度的影響

實(shí)驗(yàn)在酸濃度 2 mol/L、 液固比 6∶1、 酸溶時(shí)間60 min 條件下，考察不同溫度 20，40，60 ℃和 80 ℃對(duì)鋅離子浸出效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

從圖7 可知，隨著酸解浸出溫度的增加，酸解浸出鋅離子量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)， 在60 ℃時(shí)達(dá)到最大值約為33.4 kg/t（炭黑）。 酸溶溫度由20 ℃升高至60 ℃時(shí)，酸解浸出的鋅離子量逐漸增加，主要是由于溫度升高，反應(yīng)速率會(huì)隨之增加，同時(shí)，可以提高反應(yīng)物離子的擴(kuò)散速率增加，擴(kuò)散阻力降低。 繼續(xù)升高酸溶溫度至80 ℃，鹽酸會(huì)發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象[23]，導(dǎo)致濃度有所降低，因此，浸出鋅離子量反而減少，從總體趨勢(shì)來(lái)說(shuō)， 溫度對(duì)鋅離子的浸出效果影響不顯著。從節(jié)能的角度出發(fā)，常溫下進(jìn)行酸解即可。 綜合上述研究，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)，較為合理的操作條件為20 ℃、酸濃度 2 mol/L、液固比 6∶1、酸溶時(shí)間 60 min，該條件下鋅浸出率達(dá)到91.4%左右，鋅離子浸出量約為 34.0 kg/t（炭黑）。

2.3 氧化鋅的提取

2.3.1 濾液中各金屬離子沉淀pH 值確定

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在20 ℃、酸溶度2.0 mol/L、液固比6∶1 和酸解時(shí)間 60 min 下，所得的濾液用 ICP 進(jìn)行測(cè)定測(cè)得濾液中各金屬離子的含量， 結(jié)果列于表4，根據(jù)結(jié)果可以看出，濾液中除Zn2+外，還含有Ca2+、Al3+、Fe3+和Mg2+等，其中Zn2+濃度過(guò)高無(wú)法用ICP 測(cè)定得到結(jié)果， 其濃度由分光光度法測(cè)定得到， 濃度值為2.83×103mg/L。

表4 ICP 測(cè)得各金屬離子的含量Table 4 The content of metal ions measured by ICP

對(duì)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算處理， 根據(jù)各重金屬離子溶度積常數(shù)，計(jì)算其沉淀pH 值，得到溶液中主要存在的金屬離子開(kāi)始沉淀的pH 值和完全沉淀的pH值，如表5 所列。

表5 溶液中主要存在的金屬離子沉淀pH 值Table 5 The precipitation pH of the main metal ion in solution

從表5 中可知，可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值使各金屬離子生成沉淀而進(jìn)行分離，由于Zn2+含量最高，對(duì)于其分離回收具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 根據(jù)計(jì)算結(jié)果，可以通過(guò)兩步沉淀法實(shí)現(xiàn)溶液中鋅離子的有效分離和回收。 首先將pH 值控制在 6.7，此時(shí)，Al3+、Cr3+、Fe3+、Pb2+會(huì)生成絮狀沉淀而分離，對(duì)應(yīng)的Zn2+基本不會(huì)發(fā)生沉淀現(xiàn)象，留在溶液當(dāng)中，由于沉淀量較少，且含有各種金屬離子，純度不高，因此，對(duì)該部分沉淀沒(méi)有進(jìn)一步深入分析；為了回收鋅，進(jìn)一步將濾液pH 值控制在8.02，此時(shí)Zn2+基本沉淀完全，且以Zn（OH）2的形式生成絮狀沉淀，經(jīng)過(guò)濾后得到白色膏狀Zn（OH）2，實(shí)現(xiàn)鋅的有效回收。

2.3.2 Zn（OH）2進(jìn)行初步鑒定

實(shí)驗(yàn)所得到的白色膏狀Zn（OH）2進(jìn)行初步鑒定實(shí)驗(yàn)。 取少量白色膏狀物，滴加1 mol/L HCl 溶液后調(diào)節(jié) pH 至 5，Zn （OH）2全部溶解， 再滴加 1 mol/L NaOH 至 pH 為 7.5， 又出現(xiàn)白色絮狀沉淀， 最后調(diào)整pH 至10，白色絮狀沉淀全部溶解，溶液變澄清。 另取實(shí)驗(yàn)所得白色沉淀經(jīng)干燥煅燒后，稱重質(zhì)量達(dá)0.32 g。

2.3.3 氧化鋅的含量的測(cè)定

在氧化鋅的含量（ω）檢測(cè)過(guò)程中，共消耗EDTA溶液29.09 mL，經(jīng)計(jì)算得到：

故實(shí)驗(yàn)制得的氧化鋅含量為98.2%， 分析原因，可能是由于制得的氧化鋅量不是很多，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中即使是看作完全沉淀，可是依然會(huì)有少量的金屬離子殘留在其中，如 Al3+、Cr3+、Fe3+、Pb2+等雜質(zhì)離子，會(huì)隨著鋅離子沉淀， 從而導(dǎo)致制得的氧化鋅純度沒(méi)有達(dá)到100%。 經(jīng)核算，鋅離子沉淀率（η）:

有鋅離子沉淀率和浸出率，通過(guò)計(jì)算可以得到鋅的最終收率，其值約為81.4%。

3 結(jié) 論

1） 4 種不同酸對(duì)灰渣酸解效果以及鋅離子浸出效果依次為：鹽酸>硝酸>硫酸>醋酸。

2） 鹽酸為酸溶試劑，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。在對(duì)酸溶溫度、酸濃度、浸出時(shí)間和液固比的考察中，得到較佳的操作條件為酸濃度2 mo1/L、溫度20 ℃、浸出時(shí)間60 min 和液固比 6∶1， 該條件下 Zn2+的浸出率達(dá)到91.4%左右。

3） 根據(jù)分步沉淀法得到氧化鋅產(chǎn)品， 其產(chǎn)品中氧化鋅含量為98.2%，鋅離子最終收率約為81.4%。