王生福,席劍飛,顧中鑄,蔡 杰

(南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 南京 210023)

碳?xì)淙剂显谌紵^(guò)程中產(chǎn)生的微小顆粒物稱為碳煙,這些微小顆粒物在空間中構(gòu)成不同尺度的團(tuán)聚體. 我國(guó)70%左右的能源來(lái)自煤等化石燃料的燃燒,燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的碳煙使得燃料的熱量無(wú)法完全釋放,降低燃料的利用效率,同時(shí)也是形成PM2.5的重要原因,不僅對(duì)大氣產(chǎn)生污染同時(shí)也嚴(yán)重影響著人類的健康. 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳煙的生成機(jī)理及其控制方式進(jìn)行了大量的研究,但由于碳煙生成的復(fù)雜性,其在不同的火焰溫度、燃料種類、燃燒壓力等條件下有著不同的生成特性,加之碳煙生成過(guò)程中有著復(fù)雜的表面反應(yīng),使得目前碳?xì)淙剂先紵鹧嬷刑紵煹纳蓹C(jī)理仍然未被完全掌握. 大多數(shù)動(dòng)力燃燒設(shè)備(如燃?xì)廨啓C(jī)、內(nèi)燃機(jī)等)中的燃料是在高壓下進(jìn)行燃燒的,所以研究不同壓力下碳煙的生成特性對(duì)于實(shí)際燃燒過(guò)程中碳煙的形成預(yù)報(bào)和排放控制具有重要意義.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳煙在不同條件下的生成特性進(jìn)行了大量研究. Seong等[1]的研究顯示不同燃料種類、燃燒氣氛會(huì)導(dǎo)致不同的碳煙形態(tài)、生長(zhǎng)和凝聚過(guò)程. Bento等[2]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了0.1～0.73 MPa的壓力范圍內(nèi)火焰結(jié)構(gòu)和溫度對(duì)碳煙生成的影響,發(fā)現(xiàn)碳煙體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的增加而增大,且壓力越高時(shí),火焰的橫截面積越小. Sato等[3]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,當(dāng)溫度處于1 500～1 700 K時(shí),碳煙的生成速率達(dá)到峰值. Tree等[4]對(duì)不同燃料燃燒時(shí)碳煙的生成特性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)燃料中碳元素的含量對(duì)碳煙生成的影響很大,碳煙體積分?jǐn)?shù)隨著燃料中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大. Kim等[5]研究了1.0～8.0 atm下乙烯層流擴(kuò)散火焰中碳煙的生成特性,并應(yīng)用HACA機(jī)理預(yù)測(cè)了碳煙的表面生長(zhǎng)速率,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與HACA機(jī)理的預(yù)測(cè)結(jié)果吻合得很好.

國(guó)內(nèi)學(xué)者在碳煙研究領(lǐng)域也取得了大量成果. 王思文等[6]研究了甲烷/空氣擴(kuò)散火焰中碳煙顆粒的三維形貌演變,發(fā)現(xiàn)碳煙顆粒的碳化程度及粒子大小和火焰高度相關(guān). 顧晨等[7]研究了溫度對(duì)預(yù)混乙烯火焰中碳煙生成的影響,發(fā)現(xiàn)碳煙生成對(duì)火焰溫度非常敏感,火焰溫度約在1 650～1 750 K范圍內(nèi)對(duì)碳煙生成更有利. 梅俊宇等[8]研究了乙烯與乙烷層流預(yù)混火焰中碳煙的生成特性,發(fā)現(xiàn)兩種燃料生成的碳煙粒徑分布隨高度的變化規(guī)律一致. 羅旻燁等[9]研究了滯止平板對(duì)乙烯射流擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響,結(jié)果表明壁面作用使碳煙顆粒在滯止平板表面呈同心圓分布.

實(shí)際燃燒設(shè)備大多是在高壓下運(yùn)行的,壓力對(duì)火焰溫度、碳煙體積分?jǐn)?shù)和碳煙顆粒數(shù)密度等參數(shù)有著很大的影響. 目前已有一些高壓下碳煙生成特性的實(shí)驗(yàn)研究,本文進(jìn)一步從數(shù)值模擬角度探討了碳煙及其前驅(qū)物在不同壓力條件下的生成特性和機(jī)理. 采用了對(duì)沖擴(kuò)散火焰模型研究了乙烯火焰中的碳煙生成特性,通過(guò)改變?nèi)紵^(guò)程中的壓力,探究火焰溫度和火焰中氣相小分子與碳煙前驅(qū)物的濃度變化情況,同時(shí)關(guān)注碳煙數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)的變化,分析不同壓力對(duì)碳煙生成的影響機(jī)理.

1 數(shù)值模型

1.1 碳煙模型

本文采用ABF碳煙生成反應(yīng)機(jī)理[10]. Wang等[11]對(duì)乙烯/乙炔在空氣中的燃燒特性開(kāi)展了一系列研究,提出了燃燒過(guò)程中多環(huán)芳香烴(PAHs)的詳細(xì)生成機(jī)理. Appel等[10]在多環(huán)芳香烴詳細(xì)生成機(jī)理的基礎(chǔ)上,加入碳煙的成核、生長(zhǎng)等動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程,形成ABF碳煙生成機(jī)理,該機(jī)理由546步基元反應(yīng)構(gòu)成,包含101種化學(xué)組分. ABF機(jī)理詳細(xì)描述了碳煙生成過(guò)程的主要步驟:多環(huán)芳香烴的生長(zhǎng)、碳煙的成核、表面增長(zhǎng)、顆粒凝并團(tuán)聚、顆粒的氧化. 這幾個(gè)過(guò)程不是獨(dú)立存在而是同時(shí)發(fā)生、相互影響的. 對(duì)于多環(huán)芳香烴的生長(zhǎng)和成核的描述是文獻(xiàn)[11-12]提出的HACA機(jī)理,即脫去氫原子與添加乙炔分子機(jī)理. 具體表現(xiàn)為下面兩個(gè)可逆反應(yīng)不斷重復(fù)進(jìn)行:

CnH2m+X?CnH2m-1+HX,

(1)

CnH2m-1+C2H2?Cn+2H2m+H.

(2)

其中,反應(yīng)(1)表示碳?xì)浠衔锓肿又惺ヒ粋€(gè)氫原子形成自由基,擁有一個(gè)活性位. 反應(yīng)(2)表示乙炔分子與碳?xì)浠衔锓肿拥幕钚晕慌鲎卜磻?yīng),生成更大分子的化合物.

ABF碳煙生成機(jī)理認(rèn)為多環(huán)芳香烴分子為碳煙成核過(guò)程的重要前驅(qū)物,如苯(A1)、萘(A2)、菲(A3)、芘(A4)等. 在碳煙生成過(guò)程中,多環(huán)芳香烴分子不斷長(zhǎng)大,由簡(jiǎn)單的二維平面結(jié)構(gòu)逐漸生長(zhǎng)為復(fù)雜的三維空間結(jié)構(gòu). PAHs分子的生長(zhǎng)過(guò)程也可以用HACA機(jī)理來(lái)描述,C2H2和A4在碳煙的成核與表面增長(zhǎng)中起著重要作用,對(duì)碳煙的生成有著重要影響. ABF碳煙機(jī)理認(rèn)為兩個(gè)芘分子(A4)碰撞反應(yīng)生成聚合物這一過(guò)程即為碳煙成核[13].

1.2 火焰模型

數(shù)值計(jì)算中的火焰結(jié)構(gòu)采用的是軸對(duì)稱對(duì)沖擴(kuò)散火焰模型,如圖1所示. 兩個(gè)同軸圓形噴嘴對(duì)向布置,燃料(乙烯)和氧化劑(79% N2和21% O2)分別從兩個(gè)噴嘴噴出,在噴嘴之間會(huì)形成一個(gè)滯止面. 燃料燃燒產(chǎn)生的擴(kuò)散火焰亦位于兩個(gè)噴嘴之間,根據(jù)滯止面與火焰的相對(duì)位置可以將對(duì)沖擴(kuò)散火焰劃分為兩種類型,即:僅碳煙生成火焰和碳煙生成與氧化火焰. 在僅碳煙生成火焰中,滯止面位于火焰與燃料噴口之間. 本文中采用的是僅碳煙生成火焰,重點(diǎn)關(guān)注碳煙的成核和生長(zhǎng),碳煙會(huì)隨著氣流流入滯止面,不會(huì)接觸到火焰面,不會(huì)被氧化. 設(shè)兩個(gè)噴嘴之間的距離為1 cm,燃料進(jìn)口和氧化劑進(jìn)口的流速和溫度分別為20 cm/s和300 K,壓力變化范圍為1～5 atm.

軸對(duì)稱對(duì)沖火焰本身是二維的,但當(dāng)兩個(gè)噴嘴直徑較大且噴嘴間距較小時(shí),可看作一維火焰. 此時(shí)忽略邊界效應(yīng),除了徑向速度之外,火焰的各項(xiàng)參數(shù)如溫度、軸向速度、組分濃度等僅為軸向坐標(biāo)的函數(shù),與徑向坐標(biāo)無(wú)關(guān)[14]. 描述對(duì)沖火焰的控制方程包括質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、組分守恒方程和能量守恒方程,各方程的具體形式見(jiàn)文獻(xiàn)[15].

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 壓力變化對(duì)碳煙體積分?jǐn)?shù)和數(shù)密度的影響

圖2為碳煙數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)隨著壓力變化的情況,圖中縱坐標(biāo)為對(duì)數(shù)刻度. 當(dāng)壓力從1 atm增加到5 atm時(shí),碳煙的生成區(qū)域逐漸變窄,同時(shí)碳煙數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)均明顯增加. 碳煙生成過(guò)程與燃燒時(shí)的火焰溫度、氣相小分子以及多環(huán)芳香烴濃度密切相關(guān),可影響碳煙的數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)分布. 下面從火焰溫度、氣相小分子、碳煙前驅(qū)物等角度分析壓力對(duì)碳煙生成的影響機(jī)理.

2.2 壓力對(duì)火焰溫度的影響

圖3顯示了不同壓力下C2H4對(duì)沖擴(kuò)散火焰的溫度與距燃料出口的距離之間的關(guān)系曲線. 由圖可知,當(dāng)壓力不斷變大時(shí),高溫區(qū)域不斷變小,表明隨著壓力的增大對(duì)沖擴(kuò)散火焰發(fā)生劇烈燃燒反應(yīng)的區(qū)域變窄,即火焰變薄,與2.1節(jié)中的結(jié)論一致. 由圖3還可以得知,隨著壓力的增加火焰的最高溫度不斷升高,火焰溫度的最大值向燃料側(cè)移動(dòng). 壓力越高,燃燒反應(yīng)速率加快,在更短時(shí)間內(nèi)釋放出更多的熱量,使得溫度升高,加快了燃料的裂解,使碳煙的成核加快而促進(jìn)了碳煙的生成. 圖4顯示了不同壓力下最高火焰溫度隨壓力的變化情況. 在5 atm和1 atm壓力下火焰的最高溫度分別是2 240.98 K和2 067.11 K,兩者相差約174 K. 根據(jù)Bento等[2]的研究,溫度的升高有利于碳煙的生成,所以從火焰溫度角度來(lái)看,升高壓力可以促進(jìn)碳煙的生成.

2.3 壓力對(duì)氣相小分子與多環(huán)芳香烴濃度分布的影響

燃料在高溫環(huán)境下會(huì)反應(yīng)生成小分子中間組分(如CH3、C2H2、C4H5等). 由這些小分子可通過(guò)兩條途徑生成初始苯環(huán)或者苯基[10]:

(1)碳原子數(shù)為偶數(shù)時(shí)的路徑,即C4和C2分子進(jìn)行反應(yīng).

n-C4H3+C2H2?C6H5,

(3)

n-C4H5+C2H2?C6H6+H.

(4)

(2)碳原子數(shù)為奇數(shù)時(shí)的路徑,即C3和C3及C5和C1分子之間的反應(yīng).

C3H3+C3H3?C6H6,

(5)

C3H3+C3H5?C6H6+2H,

(6)

C5H5+CH3?C6H6+2H.

(7)

ABF碳煙生成機(jī)理中,初始苯環(huán)的生成情況對(duì)接下來(lái)的PAHs分子生長(zhǎng)過(guò)程非常重要. 并且包含初始苯環(huán)的兩種物質(zhì)(苯和苯基)可以相互轉(zhuǎn)換,其轉(zhuǎn)換過(guò)程反應(yīng)如下:

(9)

(10)

(11)

由以上反應(yīng)可知,氣相小分子物質(zhì)(H2、CH4、C4H4、C4H2)對(duì)反應(yīng)的影響是非常重要的. 由圖5可見(jiàn),火焰中氣相小分子H2、CH4、C4H4、C4H2的摩爾分?jǐn)?shù)在不同壓力下隨距離的變化情況. 經(jīng)分析可知,隨著壓力的升高氣相小分子摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)生變化的區(qū)域減小,這與圖2、圖3所得出反應(yīng)區(qū)域變窄的結(jié)論是一致的. 隨著壓力的升高氣相小分子的摩爾分?jǐn)?shù)略微變小但相差并不大,在同一數(shù)量級(jí)中發(fā)生變化. 壓力變大使得反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率加快,同時(shí)使得這些氣相小分子的含量增加. 但作為基元反應(yīng)里的小分子同樣消耗速率也加快,所以這些氣相小分子的摩爾分?jǐn)?shù)并沒(méi)有出現(xiàn)很大的變化.

圖6為多環(huán)芳香烴A1、A2、A3的摩爾分?jǐn)?shù)在不同壓力下的變化情況. 與圖2、圖3、圖5中的結(jié)果相似,摩爾分?jǐn)?shù)變化區(qū)域隨著壓力的增大而變小. 但與圖5中氣相小分子的濃度隨壓力變化的程度不同. 多環(huán)芳香烴隨著壓力的增大發(fā)生了不在同一數(shù)量級(jí)的變化,當(dāng)壓力增大時(shí)多環(huán)芳香烴摩爾分?jǐn)?shù)急劇增大. 這些作為形成碳煙重要前驅(qū)體的多環(huán)芳香烴含量隨壓力的急劇增大促進(jìn)了碳煙的成核. 所以從多環(huán)芳香烴的角度看,壓力變大使得多環(huán)芳香烴含量增多,促進(jìn)了碳煙的生成.

2.4 壓力變化對(duì)C2H2和A4的影響

A4和C2H2的含量直接影響到碳煙的成核和生長(zhǎng). 圖7為C2H2和A4的摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化情況,可以看到隨著壓力的增大,A4的含量出現(xiàn)了不同量級(jí)的變大,而C2H2含量發(fā)生了些許的減小. C2H2作為碳煙生成的重要中間產(chǎn)物,一方面通過(guò)燃料裂解生成,另一方面通過(guò)HACA機(jī)理消耗,在這兩方面的共同作用下使得C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)只發(fā)生了很小的降低. ABF碳煙機(jī)理中芘分子(A4)碰撞反應(yīng)形成聚合物是碳煙顆粒成核的直接途徑,由圖7中芘分子(A4)和C2H2的變化情況可知,壓力越大,生成碳煙的前驅(qū)物含量急劇增大,HACA機(jī)理的作用更加明顯,使得碳煙顆粒數(shù)密度和碳煙體積分?jǐn)?shù)均增大.

3 結(jié)論

使用Chemkin中的對(duì)沖火焰模型研究了不同壓力下乙烯對(duì)沖擴(kuò)散火焰溫度、多種氣相小分子與多環(huán)芳香烴摩爾分?jǐn)?shù)、重要前驅(qū)體含量、碳煙數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù)的變化情況. 應(yīng)用ABF機(jī)理和脫氫加乙炔理論(HACA)從不同的角度闡述壓力對(duì)碳煙生成的影響. 結(jié)果表明:

(1)火焰的溫度隨著壓力的變大出現(xiàn)了較大的升高,高壓與低壓下的火焰最高溫度相差約174 K. 同時(shí),溫度變化的區(qū)域也在減小,反應(yīng)區(qū)域變窄. 壓力使溫度升高,促進(jìn)了碳煙的生成.

(2)壓力的增大使燃料和氧化劑的消耗速率增加,使得燃燒更加劇烈. 反應(yīng)生成氣相小分子濃度隨壓力的變化不是很明顯,H2、CH4、C4H4、C4H2的摩爾分?jǐn)?shù)略微減少.

(3)隨著壓力的增大,C2H2和A4的含量變化有著很大的差異,A4的摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的增大迅速增加,C2H2的濃度略微下降. 通過(guò)脫氫加乙炔理論(HACA)進(jìn)行分析,壓力使得A4含量大量增加而C2H2含量基本維持不變,促進(jìn)了碳煙的成核和表面增長(zhǎng).