冷稚華， 譚 哲， 劉書宏

(1． 西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710055； 2． 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

在過去的幾十年里，由于壽命長、環(huán)保、能效高等諸多優(yōu)點(diǎn)，熒光粉和發(fā)光二極管(Light emitting diodes，LED)芯片組裝的白光LED被廣泛認(rèn)為將成為下一代人造光源[1-3]。目前商用的白光LED主要由黃色熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+)和InGaN藍(lán)光芯片組裝而成，其顯色指數(shù)較低(CRI≈70～80)，色溫較高(CCT≈7 750 K)[4-6]。為了彌補(bǔ)上述缺陷，紫外光LED芯片和三基色熒光粉組合的策略被提出以提高白光LED的性能[7-9]。近年來，隨著LED芯片技術(shù)的發(fā)展，不僅近紫外LED芯片，深紫外LED也在白光LED領(lǐng)域得到了應(yīng)用[10]。與近紫外LED芯片相比，深紫外LED芯片可以匹配更多的熒光粉。因此，開發(fā)新型的紫外光激發(fā)的熒光粉對于提升白光LED的性能是十分必要的。

尋找適合稀土離子摻雜的基質(zhì)是開發(fā)新型熒光粉的有效策略之一。最近，Li等[11]首次報道了一系列新型同構(gòu)的Ba3RB9O18(R=Y,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb, Dy,Ho,Er,Tm,Yb)硼酸鹽化合物，其結(jié)構(gòu)類似于β-BaB2O4。Ba3RB9O18被認(rèn)為是在β-BaB2O4(Ba9B18O36)結(jié)構(gòu)中由2個Y代替3個Ba衍生而來。通過三價陽離子替代，同構(gòu)的Ba3InB9O18和Ba3ScB9O18也相繼被報道[12-13]。然而，對稀土摻雜的Ba3RB9O18熒光粉的研究較少。因此，稀土離子激活的Ba3RB9O18熒光粉的應(yīng)用前景受到了嚴(yán)重限制。本工作旨在探索具有可調(diào)發(fā)光性質(zhì)的新型稀土離子激活的Ba3YB9O18熒光粉。

敏化劑與激活劑之間的能量傳遞過程可以在較大范圍內(nèi)有效地調(diào)節(jié)熒光粉的發(fā)光顏色。作為發(fā)光材料中常用的綠/紅色發(fā)射中心，Tb3+/Eu3+常常被摻雜到不同的基質(zhì)中[14-15]。更重要的是，Tb3+和Eu3+之間存在明顯的光譜重疊和相似的激發(fā)能級。Tb3+非常適合作為Eu3+的敏化劑去操控Tb3+/Eu3+共摻熒光粉的綠/紅發(fā)射顏色。然而，在之前報道的Tb3+/Eu3+共摻熒光粉的研究中，Tb3+在深紫外區(qū)的4f-5d躍遷吸收通常較弱，常常采用Tb3+的4f-4f躍遷吸收作為激發(fā)波長[16-17]。但是，與Tb3+的4f-5d躍遷相比，Tb3+的4f-4f躍遷的吸收截面較窄。因此，開發(fā)Tb3+在深紫外有較強(qiáng)4f-5d吸收的熒光粉并構(gòu)建Tb3+-Eu3+之間的能量傳遞過程對深紫外LED的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在本工作中，我們成功地制備了一系列紫外光激發(fā)的Ba3YB9O18∶Tb3+,Eu3+熒光粉。其中，Tb3+在270 nm附近表現(xiàn)出較強(qiáng)、較寬的4f-5d吸收。此外，在270 nm激發(fā)下，Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度得到顯著提升，是相同測試條件下377 nm激發(fā)時的4.9倍。另外，我們還詳細(xì)研究了所得熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、可調(diào)的發(fā)光性能和能量傳遞機(jī)理。本文報道的新型Ba3YB9O18∶Tb3+,Eu3+熒光粉在紫外光激發(fā)的固態(tài)照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了一系列Ba3YB9O18∶Tb3+,Eu3+熒光粉(以下簡稱BYBO∶Tb3+,Eu3+)。稱取相應(yīng)化學(xué)計量的高純度(99.99%)的Y2O3、Tb4O7、Eu2O3和分析純的BaCO3、H3BO3置于瑪瑙研缽中研磨40 min。之后壓制成圓片，在400 ℃預(yù)燒2 h。再次研磨后將混合物壓制成圓片，在860 ℃煅燒12 h。冷卻到室溫后研磨成粉末，以備后續(xù)測量使用。

2.2 樣品表征

利用Rigaku Mini-Flex 600型X射線衍射儀測量了所得樣品的XRD，掃描速度0.02(°)/8 s；利用Tecnai G2型場發(fā)射透射電子顯微鏡測量了樣品的高分辨透射電鏡圖；利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡分析了樣品中的元素分布；光致發(fā)光光譜采用FLS920型愛丁堡熒光光譜儀測量。所有測試均在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)

圖1給出了BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列熒光粉的XRD圖。所有樣品的衍射峰都能與六方相的Ba3YB9O18(P63/m，ICSD-170217)很好地對應(yīng)[11]。在該結(jié)構(gòu)中，3個BO3平面三角形基團(tuán)形成[B3O6]3-平面六邊形環(huán)。這些環(huán)狀[B3O6]3-組沿著c軸平行堆積(圖2(b))。Y陽離子位點(diǎn)連接6個O原子，YO6正八面體的6個頂點(diǎn)連著6個[B3O6]3-基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)中有兩個獨(dú)立的Ba陽離子位點(diǎn)，分別與9個O原子和6個O原子配位。

圖1 BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+樣品的XRD精修圖。(a)x=0.02；(b)x=0.04；(c)x=0.06；(d)x=0.08；(e)x=0.10；(f)x=0.12。

圖2 (a)BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列樣品中晶胞參數(shù)和晶胞體積隨x值的變化圖；(b)Ba3YB9O18的晶體結(jié)構(gòu)圖。

為了獲得制備熒光粉的結(jié)構(gòu)信息，我們對BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列樣品進(jìn)行了XRD精修。XRD精修結(jié)果進(jìn)一步表明，熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)可以與六方相的Ba3YB9O18很好地吻合(圖1和表1)。由于Eu3+的半徑大于Y3+的半徑(當(dāng)配位數(shù)為6時，Eu3+和Y3+的半徑分別為0.094 7 nm和0.09 nm)，當(dāng)增加Eu3+的摻雜量時晶格會發(fā)生膨脹(圖2(a)和表1)。此外，線性擬合因子R2分別為0.998 9, 0.998 8和0.999 4(圖2(a))。這表明晶胞參數(shù)(a、b、c)和晶胞體積(V)與Eu3+的摻雜含量(x)成線性遞增關(guān)系，能很好地符合Vegard定律。這些結(jié)果說明，當(dāng)Eu3+離子取代Y3+時形成了一系列BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+固溶體。

表1 XRD精修得到的Rp、Rwp、χ2值、晶胞參數(shù)和晶胞體積(V)

為了進(jìn)一步研究合成樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布，我們分別測試了BYBO∶0.06Tb3+,0.08Eu3+代表性樣品的HRTEM和EDS mapping圖。如圖3(a)所示，BYBO∶0.06Tb3+,0.08Eu3+樣品的HRTEM圖像顯示清晰連續(xù)的晶格條紋，這表明合成的熒光粉具有較高的結(jié)晶度。測得的晶面間距0.586 nm與Ba3YB9O18的(011)晶面能很好地對應(yīng)。此外，元素mapping圖(圖3(b)～(g))證明Ba、Y、B、O、Tb和Eu在熒光粉中分布均勻。

圖3 BYBO∶0.06Tb3+,0.08Eu3+樣品的HRTEM圖(a)與EDS mapping圖((b)～(g))

3.2 光致發(fā)光性質(zhì)

圖4給出了Tb3+、Eu3+單摻樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。BYBO∶0.06Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜包含兩個位于238 nm和270 nm的寬帶吸收。這兩個寬帶吸收可以歸功于Tb3+的4f8→4f75d1躍遷。此外，在300 nm之后可觀察到Tb3+的4f-4f躍遷。在377 nm處的尖銳吸收峰是Tb3+的7F6→5D3躍遷。在270 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜中可觀測到位于487 nm(5D4→7F6)、549 nm(5D4→7F5)、583 nm(5D4→7F4)和623 nm(5D4→7F3)的Tb3+的4f-4f特征發(fā)射。此外，在相同測試條件下，270 nm(4f8→4f75d1躍遷)激發(fā)下的Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度是377 nm(4f→4f躍遷)激發(fā)下的4.9倍(圖4(a))。與4f→4f躍遷相比，Tb3+的4f8→4f75d1躍遷吸收強(qiáng)而寬，可以擴(kuò)大和增強(qiáng)Tb3+在紫外區(qū)的吸收。對于BYBO∶0.02Eu3+熒光粉，其激發(fā)光譜中位于242 nm處的寬帶吸收，可以歸因于O2-和Eu3+之間的電荷轉(zhuǎn)移帶。在300 nm(7F0→5F4)、321 nm(7F0→5H6)、362 nm(7F0→5D4)、385 nm(7F0→

圖4 BYBO∶0.06Tb3+(a)、BYBO∶0.02Eu3+(b)樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜(插圖為對應(yīng)樣品在254 nm紫外燈下的實(shí)物照片)。

5L7)、393 nm(7F0→5L6)、405 nm(7F0→5D3)和461 nm(7F0→5D2)處的尖銳吸收峰是Eu3+的4f→ 4f特征吸收峰。在393 nm激發(fā)下，577 nm(5D0→7F0)、588 nm(5D0→7F1)、608 nm(5D0→7F2)、653 nm(5D0→7F3)和703 nm(5D0→7F4)處的發(fā)射是Eu3+的系列4f→4f特征發(fā)射。

為了獲得可調(diào)的發(fā)光顏色，我們合成了一系列Tb3+和Eu3+共摻的BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+熒光粉。圖5(a)顯示了相同測量條件下BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列熒光粉的發(fā)射光譜。在270 nm激發(fā)下，所有樣品的發(fā)射光譜都包含有Tb3+和Eu3+的發(fā)射峰。隨著Eu3+摻雜量(x)的增加，Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低(圖5(b))。相反，Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度先增加，當(dāng)x>0.08之后持續(xù)下降。x>0.08后Eu3+發(fā)射強(qiáng)度的降低可歸因于Eu3+的濃度猝滅[18]。這些結(jié)果表明，在Ba3YB9O18基質(zhì)中可能存在Tb3+到Eu3+的能量傳遞過程。

根據(jù)之前的報道，Tb3+的發(fā)射光譜與Eu3+的激發(fā)光譜存在光譜重疊。光譜之間較好的重疊一般能保證Tb3+到Eu3+有效的能量傳遞過程[19]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Tb3+到Eu3+能量傳遞的存在，我們測量了BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列熒光粉中Tb3+的熒光壽命，且測得的熒光壽命可用單指數(shù)衰減函數(shù)很好地擬合[19]:

圖5 (a)BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列樣品的發(fā)射光譜；(b)Tb3+和Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度隨x值的變化趨勢；(c)Tb3+的熒光壽命；(d)Tb3+到Eu3+的能量傳遞效率。

I(t)=Aexp(-t/τ),

(1)

其中，I(t)為t時刻的發(fā)光強(qiáng)度，A為常數(shù)，t為時間，τ是熒光壽命。由圖5(c)可知，當(dāng)x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12時，Tb3+的熒光壽命分別為8.37，7.91，7.47，7.10，6.10，6.63，6.38，6.01 ms。同時，Tb3+的熒光壽命隨著Eu3+摻雜量(x)的增加而逐漸減小，這有力地證明了在Ba3YB9O18基質(zhì)中存在Tb3+到Eu3+的能量傳遞過程。

Tb3+到Eu3+之間的能量傳遞效率(ηT)可通過下列公式計算[20]:

(2)

其中，τ和τ0分別代表Eu3+/Tb3+共摻和Tb3+單摻樣品中Tb3+的熒光壽命。如圖5(d)所示，能量傳遞效率隨著Eu3+摻雜量(x)的增加而不斷提高，當(dāng)Eu3+的摻雜濃度為0.12時，能量傳遞效率ηT接近28.2%。此外，Tb3+與Eu3+的臨界距離(R)可近似用下列公式計算[21]:

(3)

其中，xc是Tb3+和Eu3+的總濃度，N是在單個晶胞中稀土離子可以占據(jù)陽離子格位的數(shù)量(N=Z=2)，V是晶胞體積(見表1中對應(yīng)精修結(jié)果)。當(dāng)x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12時，計算的R值分別是2.09，1.94，1.82，1.73，1.66，1.60 nm。能量傳遞過程的能量傳遞概率P(R)可表示如下[18]:

(4)

其中，τD為敏化劑的熒光壽命，QA為激活劑的總吸收截面面積，R為敏化劑與激活劑之間的距離，b、c為與能量傳遞過程類型有關(guān)的參數(shù)。根據(jù)公式(4)，P(R)與R成反比，即當(dāng)Tb3+與Eu3+之間的距離減小時，Tb3+到Eu3+之間的能量傳遞更容易發(fā)生。從公式(3)中可以看出，R值隨著Eu3+摻雜量的增加而減小。也就是說，Eu3+摻雜量的增加促進(jìn)了Tb3+到Eu3+的能量傳遞過程。

圖6 BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列樣品中Tb3+的τ0/τ和C6/3(a)、C8/3(b)、C10/3(c)之間的線性關(guān)系。

一般來說，實(shí)現(xiàn)共振能量傳遞的方式有兩種:交換相互作用和電多極相互作用。交換作用一般發(fā)生在臨界距離小于0.5 nm時[22]。相反，當(dāng)臨界距離大于0.5 nm時，電多極相互作用往往更容易發(fā)生?？紤]到計算的R值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.5 nm，Tb3+到Eu3+的能量傳遞機(jī)理可以歸因?yàn)殡姸鄻O相互作用。電多極相互作用主要包括3種類型，即偶極-偶極相互作用、偶極-四極相互作用和四極-四極相互作用。為了研究詳細(xì)的能量傳遞機(jī)理，我們利用Reisfeld近似和Dexter多極相互作用公式進(jìn)一步分析了潛在的能量傳遞機(jī)理[18-19]:

(5)

其中，C為激活劑的總濃度，n=6,8,10時分別對應(yīng)偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。類似于公式(2)，τ和τ0分別代表Eu3+/Tb3+共摻和Tb3+單摻樣品中Tb3+的熒光壽命。圖6給出了所得到的τ0/τ-Cn/3線性擬合圖。當(dāng)n=6時，τ0/τ和Cn/3呈現(xiàn)出最好的線性關(guān)系。這說明在Ba3YB9O18基質(zhì)中Tb3+到Eu3+的能量傳遞機(jī)理主要為偶極-偶極相互作用。

圖7(a)展示了Ba3YB9O18基質(zhì)中Tb3+到Eu3+的能量傳遞過程示意圖。當(dāng)BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+熒光粉被270 nm激發(fā)時，Tb3+離子基態(tài)電子被提升到更高的激發(fā)態(tài)(4f75d1)。之后，Tb3+的激發(fā)態(tài)電子迅速無輻射弛豫到較低的激發(fā)態(tài)。然后，5D4能級的激發(fā)態(tài)電子輻射返回到7FJ，釋放出波長分別為487,549,583,623 nm發(fā)射。同時，Eu3+的基態(tài)電子可以通過能量轉(zhuǎn)移過程被提升到更高的激發(fā)態(tài)。因此，當(dāng)Eu3+的激發(fā)態(tài)電子輻射返回到7FJ時，就會產(chǎn)生紅色發(fā)射。圖7(b)和表2給出了計算得到的熒光粉的CIE色坐標(biāo)和色溫(CCT)。其中，色溫的計算公式如下[23]:

T=-437n3+3601n2-6861n+5514.31,

(6)

其中n=(x-0.3320)/(y-0.1858)。通過從Tb3+到Eu3+的能量傳遞過程，隨著Eu3+摻雜量的增加，熒光粉的發(fā)光顏色從綠色逐漸向紅色過渡。上述結(jié)果表明，合成的BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+熒粉在紫外光驅(qū)動的固態(tài)照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

圖7 在270 nm激發(fā)下,BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列樣品的能量傳遞過程示意圖(a)和CIE色坐標(biāo)圖(b)。

表2 BYBO∶Tb3+,Eu3+系列樣品的CIE和CCT值

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法成功制備了一系列發(fā)光顏色可調(diào)的BYBO∶Tb3+,Eu3+熒光粉。當(dāng)Eu3+替代Y3+時，BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+系列熒光粉晶胞參數(shù)的線性變化符合Vegard定律。通過Tb3+到Eu3+之間的能量傳遞過程，在270 nm激發(fā)下，Tb3+可以有效地敏化Eu3+。此外，Tb3+到Eu3+之間的能量傳遞機(jī)理被證明為偶極-偶極相互作用。隨著Eu3+摻雜量的增加，能量傳遞效率能達(dá)到28.2%。上述結(jié)果表明，合成的BYBO∶0.06Tb3+,xEu3+熒光粉在紫外光驅(qū)動的固態(tài)照明中具有潛在的應(yīng)用前景。