王洪杰， 韓 蒙， 朱重陽,， 張 粟， 龐 然， 姜麗宏， 李成宇

(1． 吉林建筑大學(xué) 材料學(xué)院， 吉林 長春 130018；2． 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 稀土資源利用國家重點實驗室， 吉林 長春 130022)

1 引 言

雖然以鈮酸鹽或鉭酸鹽為基質(zhì)的稀土發(fā)光材料多有報道，但其相關(guān)的長余輝發(fā)光特性的研究卻相對較少。因此本文對Sm3+摻雜的YTaO4的長余輝發(fā)光性質(zhì)進行了研究。由于YTaO4和YNbO4具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，而Ta—O基團和Nb—O基團又具有不同的光譜性質(zhì)，因而本文還對Nb5+和Sm3+共摻雜樣品的長余輝發(fā)光性質(zhì)進行了研究。本文采用高溫固相法合成了一系列Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4(x=0～1.00)樣品，研究發(fā)現(xiàn)Nb5+的摻雜可以極大地提高Sm3+的長余輝發(fā)光強度，并且可以對材料的PL發(fā)光和長余輝發(fā)光顏色進行調(diào)節(jié)。本文還對其發(fā)光機理進行了研究與分析。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗中反應(yīng)物為Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4，取x=0，0.005，0.02，0.05，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，0.95，0.98，0.995，1。將所有原料分別按照化學(xué)元素計量比準確稱量后置于瑪瑙研缽內(nèi)，仔細研磨混合均勻。然后再將研磨混合后的樣品放入剛玉坩堝內(nèi)，把坩堝置于箱式電阻爐中，在1 500 ℃下煅燒4 h(反應(yīng)條件為空氣氣氛)；高溫反應(yīng)后關(guān)閉電阻爐，自然冷卻后取出研磨即得所需樣品。

2.2 樣品表征

實驗所用試劑Ta2O5、Nb2O5、Y2O3和Sm2O3均購自阿拉丁試劑公司，純度都大于99.95%。高溫反應(yīng)后獲得的樣品使用德國Bruker公司的Bruker D8 focus型粉末X射線衍射儀測量其晶體結(jié)構(gòu)；輻射源為Cu靶Kα線(λ=0.154 05 nm，0.154 439 nm)，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度為10(°)/min，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA；所得的衍射數(shù)據(jù)與JCPDS標(biāo)準卡片進行比對。樣品的光致激發(fā)光譜、發(fā)射光譜均使用日本日立公司Hitachi F-7000型熒光分光光度計在室溫下進行測量。熱釋光采用TOSL-3DS型熱釋光三維光譜儀測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 YTaO4∶Sm3+,Nb5+樣品的XRD表征

圖1是Sm3+單摻和不同濃度Nb5+、Sm3+共摻雜YTaO4樣品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)圖。將圖1中的數(shù)據(jù)與YTaO4的標(biāo)準衍射卡片JCPDSNo.24-1415相比對，結(jié)果表明所有樣品的X射線衍射圖樣與JCPDS No.24-1415卡片一致，未發(fā)現(xiàn)雜相衍射峰。這說明所合成的樣品為純相，摻雜的Sm3+和Nb5+離子進入了YTaO4基質(zhì)晶格并沒有產(chǎn)生第二相。而且圖1中強烈并尖銳的X射線衍射峰也表明所合成樣品具有較好的結(jié)晶度。

圖1 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4的XRD衍射圖譜

根據(jù)報道，YTaO4有3種空間對稱性結(jié)構(gòu)，分別為M型結(jié)構(gòu)(空間群：I2/a)、M′型結(jié)構(gòu)(空間群：P2/a)和T型結(jié)構(gòu)。本文中所合成的Sm3+、Nb5+共摻雜YTaO4樣品具有M型結(jié)構(gòu)。在M型結(jié)構(gòu)中Ta原子與周圍4個O原子形成四面體配位。晶胞參數(shù)為a=0.523 9 nm，b=1.089 3 nm，c=0.505 6 nm，β=95.5200°，V=0.287 2 nm3，Z=4。實驗表明，較低溫度下合成的樣品為M′型[19]。但是，升高合成溫度Sm3+的發(fā)光更亮，因此本實驗的樣品均為1 500 ℃合成。

正五價的Ta5+和Nb5+離子在配位數(shù)為6時，其離子半徑均為0.064 nm；而Sm3+和Y3+離子均為稀土離子，其半徑和性質(zhì)比較接近，在六配位時Sm3+和Y3+的離子半徑分別為0.095 8 nm和0.09 nm。因此，當(dāng)在YTaO4晶格中摻入Sm3+和Nb5+離子時，Sm3+和Nb5+分別占據(jù)Y3+和Ta5+的晶體格位。而XRD結(jié)果顯示，少量的摻雜沒有改變YTaO4基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。

3.2 Sm3+單摻雜和Sm3+、Nb5+共摻雜樣品的SEM表征

圖2 Y0.98Sm0.02TaO4樣品的SEM照片及形貌相關(guān)的元素分布圖

圖3 Y0.98Sm0.02TaO4樣品的SEM照片及形貌相關(guān)的元素分布圖

3.3 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4材料的漫發(fā)射光譜

圖4 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4樣品的漫反射光譜

3.4 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4樣品的光致發(fā)光性質(zhì)

圖5 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在257 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖6 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4監(jiān)測波長為390 nm的激發(fā)光譜

Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖7所示。這些發(fā)射峰均屬于Sm3+離子的f-f躍遷；分別位于566，614，653 nm處，對應(yīng)Sm3+離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷發(fā)射，其中最強發(fā)射峰為歸屬于4G5/2→6H7/2躍遷的614 nm紅光發(fā)射。圖7顯示在Sm3+離子特征吸收波長激發(fā)下，Sm3+離子的發(fā)光強度沒有規(guī)律變化，基本維持不變。這是因為各個樣品中Sm3+離子濃度一致，Nb5+離子的改變對Sm3+離子自身發(fā)光的影響較小。

圖8為Y0.98Ta1-xO4∶Sm0.02,Nbx樣品在613 nm監(jiān)測波長下測得的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，在613 nm監(jiān)測下，樣品的激發(fā)光譜在350～500 nm范圍內(nèi)有一系列4f-4f躍遷引起的激發(fā)峰，這些激發(fā)峰位于347，362，378，410，419，443，468，482 nm，分別歸屬于Sm3+的6H5/2-4H13/2、6H5/2-4D3/2、6H5/2-6P7/2、6H5/2-6P3/2、6H5/2-6P5/2、6H5/2-4G9/2、 6H5/2-4I11/2和6H5/2-4I15/2躍遷發(fā)射。在這些激發(fā)峰中，位于410 nm處歸屬于6H5/2-4F7/2躍遷的激發(fā)峰強度最大。

圖7 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖8 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4監(jiān)測波長為613 nm的激發(fā)光譜

3.5 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4樣品的長余輝發(fā)光性質(zhì)

實驗發(fā)現(xiàn)樣品具有良好的長余輝發(fā)光性質(zhì)。樣品被254 nm紫外燈照射1 min，關(guān)閉光源后測試得到的Y0.98Ta1-xNbxO4∶Sm0.02(x=0,0.005, 0.02,0.05)系列樣品的長余輝光譜如圖9所示。從圖9中我們可以看出長余輝光譜與圖4的發(fā)射光譜的形狀和峰位位置基本一致。對于穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光來說，其發(fā)光原理為材料在受到紫外光激發(fā)后，其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后直接通過輻射躍遷的方式返回基態(tài)，從而產(chǎn)生發(fā)光。而長余輝發(fā)光則具有不同的發(fā)光機理：激發(fā)過程中產(chǎn)生的載流子首先會被陷阱中心俘獲，然后移除激發(fā)光，此時在熱作用下，被俘獲的載流子緩慢地釋放到發(fā)光中心附近發(fā)生再復(fù)合從而產(chǎn)生余輝現(xiàn)象。從圖5和圖8可以看出，在穩(wěn)態(tài)光譜中，當(dāng)x=0.2時，發(fā)光強度達到最大。而從圖9可知，樣品的長余輝發(fā)光強度在x=0.005時達到最大，但是隨著Nb5+離子濃度的繼續(xù)增大，樣品的長余輝發(fā)光強度又逐漸減弱。

圖9 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4的余輝光譜

圖10為Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4系列樣品的長余輝發(fā)光照片和穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射照片(激發(fā)波長254 nm)。圖10顯示樣品的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射強度隨著Nb5+濃度的增大一直增大，這與圖5所示的發(fā)射光譜相一致。圖10中的長余輝發(fā)光照片顯示，樣品在Nb5+含量為0.005時具有最大的余輝亮度，這與圖8所示的余輝光譜相一致。圖10顯示在不含Nb5+時，樣品的余輝顏色為紅色偏橙，而當(dāng)Nb5+加入后樣品的余輝顏色變成了粉紫色。圖10還顯示，余輝發(fā)光的顏色與穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射的顏色并不相同，這是由于余輝發(fā)光與穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射不同的物理過程導(dǎo)致的。需要說明的是，在拍照時相機使用自動對焦和自動曝光的程序，因此PL發(fā)光的照片和LLP發(fā)光的照片的亮度沒有可比性，僅作顏色展示。但是，PL發(fā)光照片或者LLP照片自身因濃度變化導(dǎo)致的亮度變化是可比的。

“公司早期以把產(chǎn)品按照客戶的需求做出來為目標(biāo)，注重成品是否滿足客戶的設(shè)計與需求”，吳重蔚坦言，而隨著時間的推移，栢科富翔嘗試為客戶提出建議，剛開始偏重于實物的建議，后來介入更高層次的設(shè)計環(huán)節(jié)。“公司專門成立了設(shè)計部，幫助客戶做出更加合理的設(shè)計。有的客戶甚至把整個項目交給我們來做，客戶給出預(yù)算，公司則按照預(yù)算金額完成設(shè)計和制作?！?吳重蔚也表示，有時候客戶描述得比較抽象，而使其具體化、圖像化確是件不容易的事，但換個角度來看，設(shè)計師的理想與現(xiàn)實的差距就是企業(yè)生存的空間。

圖10 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4系列樣品的發(fā)光照片。(a)余輝發(fā)光；(b)穩(wěn)態(tài)熒光照片。從左到右依次為x=0，0.005，0.02，0.05的樣品。

圖11、12所示分別為Y0.98Sm0.02TaO4樣品與Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4樣品的三維熱釋光圖。3個坐標(biāo)軸分別代表波長、溫度和強度。從圖11和圖12可以看出，在Nb5+共摻雜后，樣品的熱釋光峰發(fā)生了明顯的改變。圖11顯示，Sm3+單摻雜的樣品在350，450，490，540 K時出現(xiàn)了幾個明顯的熱釋光峰。圖12顯示，Nb5+的摻雜對400 K以內(nèi)的熱釋光峰峰位影響較小，但是提高了峰強度。400 K以上兩條曲線差異較大。把三維熱釋光圖轉(zhuǎn)換為二維熱釋光圖后能更清晰地反映出不同溫度下樣品的發(fā)光亮度。因此，把圖11和圖12中同一溫度下不同波長位置的強度積分，然后再對溫度作圖，即可得到圖13所示的二維熱釋光圖。同時，圖13中的熱釋光曲線還包含不同濃度Sm3+單摻雜YTaO4樣品的熱釋光曲線。

熱釋光曲線能反映材料不同陷阱能級的深度。越深的能級中的載流子需要越高的溫度才能激發(fā)出來。對長余輝發(fā)光有利的陷阱深度約為370 K左右，即100 ℃左右。太深的陷阱在室溫?zé)嶙饔孟潞茈y釋放出俘獲的載流子，產(chǎn)生不了熱釋光；而如果陷阱太淺則在室溫下很快將俘獲的載流子釋放完畢，從而余輝時間較短。另外，長余輝的亮度還與陷阱密度有關(guān)，材料中合適的陷阱能級密度越大，俘獲的載流子越多，從而使長余輝發(fā)光越亮。

圖11 Y0.98Sm0.02TaO4樣品熱釋光圖，254 nm光源激發(fā)1 min后測量。

圖12 Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4樣品熱釋光圖，254 nm光源激發(fā)1 min后測量。

圖13顯示，隨著濃度的改變，單摻雜Sm3+的樣品的熱釋光曲線發(fā)生規(guī)律的變化，表現(xiàn)為在150～275 ℃之間出現(xiàn)了新的熱釋光峰。然而，室溫下的熱釋光主要與400 K以內(nèi)的熱釋光峰有關(guān)。

圖13 Y1-xSmxTaO4系列樣品與Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4樣品的二維熱釋光曲線

比較圖13中Y0.98TaO4∶Sm0.02和Y0.98Ta0.995O4∶Sm0.02,Nb0.005樣品的熱釋光曲線可以看出，在125 ℃前沒有產(chǎn)生新的明顯熱釋光峰，這說明在該范圍內(nèi)Nb5+的加入并沒有形成新的陷阱能級。在275 ℃時兩條曲線的峰位基本一致。仔細觀察在175 ℃和210 ℃左右，Sm3+單摻雜的樣品也有相對弱的TL峰，該峰也能與Sm3+、Nb5+共摻雜的樣品的TL相對應(yīng)。盡管峰位有所移動，但是兩條曲線的走勢比較接近。而且室溫下的長余輝發(fā)光強弱主要與400 K以下的TL峰有關(guān)，因為在400 K以下這兩條TL曲線形狀沒有明顯的不同，但是強度增大。因此，我們推斷Nb5+摻雜使材料長余輝發(fā)光增強可能有兩方面的原因：一是俘獲載流子的陷阱能級增多；另一個是Nb5+的摻雜使載流子釋放的過程中更容易在Sm3+發(fā)光中心處復(fù)合，從而形成更亮的Sm3+的長余輝發(fā)光。從圖8的激發(fā)光譜中可以看到存在Nb5+到Sm3+的能量傳遞過程，這一能量傳遞過程有可能促進俘獲的載流子在釋放的過程中更順利地在Sm3+發(fā)光中心處復(fù)合，從而增強了Sm3+離子的長余輝發(fā)光。類似的能量傳遞過程在Tb3+摻雜的GdTaO4中也有發(fā)現(xiàn)[5]。 在Tb3+摻雜的GdTaO4中，Gd能夠作為橋梁把TaO4基團的能量傳遞給Tb3+離子。本實驗中NbO4基團和Sm3+離子的能級也有重疊，因而不能排除它們之間的能量傳遞作用對長余輝的影響。

我們知道長余輝的形成一般需要3個物理過程：(1)激發(fā)時禁帶中的定域能級能夠俘獲一定量的載流子，合適的定域能級可以被稱為陷阱；(2)在室溫?zé)嶙饔孟?，陷阱中俘獲的載流子可以脫釋到發(fā)光中心處；(3)載流子在發(fā)光中心處復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光，形成長余輝。因此，長余輝發(fā)光的增強或改變往往與這3個物理過程中的一個或多個有關(guān)。本文通過Nb5+的共摻雜提高了Sm3+的長余輝發(fā)光性能，根據(jù)光譜和熱釋光的結(jié)果分析，推斷可能與前兩個物理過程有關(guān)。

一方面，Nb5+的摻雜可能增大了陷阱濃度；另一方面，Nb5+的摻雜也可能使脫釋的載流子更容易在Sm3+發(fā)光中心處復(fù)合。這也解釋了為什么Nb5+的含量在較低時才有較好的提高長余輝發(fā)光的作用，因為Nb5+的發(fā)光并不能產(chǎn)生新的陷阱能級或提高低溫陷阱能級的密度。當(dāng)Nb5+的含量較高時，載流子將通過Nb5+的作用傳遞到其他去激發(fā)通道從而導(dǎo)致長余輝減弱。另一方面，Nb5+離子也是一種發(fā)光中心，也是一個去激發(fā)通道。這既是改變長余輝發(fā)光顏色的原因，也導(dǎo)致?lián)诫s的Nb5+離子不能太多，畢竟關(guān)閉激發(fā)光源后俘獲的能量是一定的。然而，能量傳遞是一個十分復(fù)雜的過程，還需要更多的實驗數(shù)據(jù)支撐和理論計算。

圖14為Y0.98TaO4∶Sm0.02和Y0.98Ta0.995O4∶Sm0.02,Nb0.005樣品的余輝衰減曲線。圖14顯示Nb5+的加入提高了樣品的余輝初始亮度，并且余輝衰減速率相對較慢。這表明Nb5+的加入對長余輝的提高有較大的幫助。

圖15所示為YTaO4∶Sm3+,Nb5+的長余輝發(fā)光機理示意圖。由于Sm3+和Nb5+的能級在禁帶中的位置不清楚；陷阱能級俘獲的是電子還是空穴或者兩者都有；載流子從陷阱中脫釋后是如何傳遞到發(fā)光中心的，隧穿還是經(jīng)過導(dǎo)帶等一系列問題不清楚。因此，圖15從長余輝形成的幾個物理過程方面進行機理討論，不代表具體物理狀態(tài)。首先在紫外光激發(fā)下，Nb—O基團和Sm發(fā)光中心被激發(fā)(過程1)，形成的載流子被陷阱能級俘獲(過程2)；當(dāng)關(guān)閉激發(fā)光源后，在室溫?zé)嶙饔孟?，陷阱中俘獲的載流子不斷脫釋(過程3)并在發(fā)光中心處再復(fù)合形成了長余輝發(fā)光(過程4)。

圖14 Y0.98Sm0.02TaO4和Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4樣品的余輝衰減曲線

圖15 YTaO4∶Sm3+,Nb5+的長余輝發(fā)光機理示意圖

4 結(jié) 論

Sm3+離子在YTaO4樣品中有良好的發(fā)光性質(zhì)，在254 nm紫外光激發(fā)下能觀察到Sm3+的特征發(fā)射。當(dāng)關(guān)閉光源后仍能觀察到Sm3+的長余輝發(fā)光。通過共摻雜Nb5+離子，Sm3+的余輝發(fā)光大大增強。通過漫反射光譜、熒光光譜和熱釋光光譜實驗，我們認為Nb5+的加入對長余輝的影響可能來自以下幾個方面：(1)Nb3+的摻雜引入了新的發(fā)光中心。當(dāng)被紫外光激發(fā)時，與單摻雜Sm3+的樣品相比有更多的發(fā)光中心被激發(fā)，可能會產(chǎn)生更多的載流子，從而使陷阱能級俘獲更多的載流子。(2)Nb5+加入使400 K以內(nèi)的熱釋光峰增強，在不排除第一方面可能性的同時也有可能是因為Nb5+的加入使禁帶中合適陷阱能級的密度增大，從而可以存儲更多的載流子，促進長余輝發(fā)光的增強。(3)Nb5+的加入還有可能促進了陷阱中心到Sm3+離子的能量傳遞過程，即Nb5+作為橋梁可以促進俘獲的載流子在釋放的過程中更順利地從陷阱能級傳遞到Sm3+發(fā)光中心處，從而增強Sm3+離子的長余輝發(fā)光。但是，摻雜的Nb5+離子同時也是發(fā)光中心，因而在長余輝發(fā)光過程中也是一個去激發(fā)通道，這也是改變長余輝發(fā)光顏色的原因。這與SrAl2O4中通過共摻雜Dy3+離子來提高Eu2+離子的長余輝發(fā)光有根本的不同，在Eu2+和Dy3+共摻雜的SrAl2O4中觀察不到Dy3+的發(fā)光。