王洪杰, 韓 蒙, 朱重陽,, 張 粟, 龐 然, 姜麗宏, 李成宇
(1. 吉林建筑大學(xué) 材料學(xué)院, 吉林 長春 130018;2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林 長春 130022)
雖然以鈮酸鹽或鉭酸鹽為基質(zhì)的稀土發(fā)光材料多有報(bào)道,但其相關(guān)的長余輝發(fā)光特性的研究卻相對(duì)較少。因此本文對(duì)Sm3+摻雜的YTaO4的長余輝發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。由于YTaO4和YNbO4具有類似的晶體結(jié)構(gòu),而Ta—O基團(tuán)和Nb—O基團(tuán)又具有不同的光譜性質(zhì),因而本文還對(duì)Nb5+和Sm3+共摻雜樣品的長余輝發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。本文采用高溫固相法合成了一系列Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4(x=0~1.00)樣品,研究發(fā)現(xiàn)Nb5+的摻雜可以極大地提高Sm3+的長余輝發(fā)光強(qiáng)度,并且可以對(duì)材料的PL發(fā)光和長余輝發(fā)光顏色進(jìn)行調(diào)節(jié)。本文還對(duì)其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了研究與分析。
實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物為Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4,取x=0,0.005,0.02,0.05,0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,0.95,0.98,0.995,1。將所有原料分別按照化學(xué)元素計(jì)量比準(zhǔn)確稱量后置于瑪瑙研缽內(nèi),仔細(xì)研磨混合均勻。然后再將研磨混合后的樣品放入剛玉坩堝內(nèi),把坩堝置于箱式電阻爐中,在1 500 ℃下煅燒4 h(反應(yīng)條件為空氣氣氛);高溫反應(yīng)后關(guān)閉電阻爐,自然冷卻后取出研磨即得所需樣品。
實(shí)驗(yàn)所用試劑Ta2O5、Nb2O5、Y2O3和Sm2O3均購自阿拉丁試劑公司,純度都大于99.95%。高溫反應(yīng)后獲得的樣品使用德國Bruker公司的Bruker D8 focus型粉末X射線衍射儀測(cè)量其晶體結(jié)構(gòu);輻射源為Cu靶Kα線(λ=0.154 05 nm,0.154 439 nm),掃描范圍2θ=10°~80°,掃描速度為10(°)/min,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA;所得的衍射數(shù)據(jù)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)。樣品的光致激發(fā)光譜、發(fā)射光譜均使用日本日立公司Hitachi F-7000型熒光分光光度計(jì)在室溫下進(jìn)行測(cè)量。熱釋光采用TOSL-3DS型熱釋光三維光譜儀測(cè)量。
圖1是Sm3+單摻和不同濃度Nb5+、Sm3+共摻雜YTaO4樣品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)圖。將圖1中的數(shù)據(jù)與YTaO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片JCPDSNo.24-1415相比對(duì),結(jié)果表明所有樣品的X射線衍射圖樣與JCPDS No.24-1415卡片一致,未發(fā)現(xiàn)雜相衍射峰。這說明所合成的樣品為純相,摻雜的Sm3+和Nb5+離子進(jìn)入了YTaO4基質(zhì)晶格并沒有產(chǎn)生第二相。而且圖1中強(qiáng)烈并尖銳的X射線衍射峰也表明所合成樣品具有較好的結(jié)晶度。
圖1 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4的XRD衍射圖譜
根據(jù)報(bào)道,YTaO4有3種空間對(duì)稱性結(jié)構(gòu),分別為M型結(jié)構(gòu)(空間群:I2/a)、M′型結(jié)構(gòu)(空間群:P2/a)和T型結(jié)構(gòu)。本文中所合成的Sm3+、Nb5+共摻雜YTaO4樣品具有M型結(jié)構(gòu)。在M型結(jié)構(gòu)中Ta原子與周圍4個(gè)O原子形成四面體配位。晶胞參數(shù)為a=0.523 9 nm,b=1.089 3 nm,c=0.505 6 nm,β=95.5200°,V=0.287 2 nm3,Z=4。實(shí)驗(yàn)表明,較低溫度下合成的樣品為M′型[19]。但是,升高合成溫度Sm3+的發(fā)光更亮,因此本實(shí)驗(yàn)的樣品均為1 500 ℃合成。
正五價(jià)的Ta5+和Nb5+離子在配位數(shù)為6時(shí),其離子半徑均為0.064 nm;而Sm3+和Y3+離子均為稀土離子,其半徑和性質(zhì)比較接近,在六配位時(shí)Sm3+和Y3+的離子半徑分別為0.095 8 nm和0.09 nm。因此,當(dāng)在YTaO4晶格中摻入Sm3+和Nb5+離子時(shí),Sm3+和Nb5+分別占據(jù)Y3+和Ta5+的晶體格位。而XRD結(jié)果顯示,少量的摻雜沒有改變YTaO4基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。
圖2 Y0.98Sm0.02TaO4樣品的SEM照片及形貌相關(guān)的元素分布圖
圖3 Y0.98Sm0.02TaO4樣品的SEM照片及形貌相關(guān)的元素分布圖
圖4 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4樣品的漫反射光譜
圖5 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在257 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜
圖6 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4監(jiān)測(cè)波長為390 nm的激發(fā)光譜
Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖7所示。這些發(fā)射峰均屬于Sm3+離子的f-f躍遷;分別位于566,614,653 nm處,對(duì)應(yīng)Sm3+離子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷發(fā)射,其中最強(qiáng)發(fā)射峰為歸屬于4G5/2→6H7/2躍遷的614 nm紅光發(fā)射。圖7顯示在Sm3+離子特征吸收波長激發(fā)下,Sm3+離子的發(fā)光強(qiáng)度沒有規(guī)律變化,基本維持不變。這是因?yàn)楦鱾€(gè)樣品中Sm3+離子濃度一致,Nb5+離子的改變對(duì)Sm3+離子自身發(fā)光的影響較小。
圖8為Y0.98Ta1-xO4∶Sm0.02,Nbx樣品在613 nm監(jiān)測(cè)波長下測(cè)得的激發(fā)光譜。從圖中可以看出,在613 nm監(jiān)測(cè)下,樣品的激發(fā)光譜在350~500 nm范圍內(nèi)有一系列4f-4f躍遷引起的激發(fā)峰,這些激發(fā)峰位于347,362,378,410,419,443,468,482 nm,分別歸屬于Sm3+的6H5/2-4H13/2、6H5/2-4D3/2、6H5/2-6P7/2、6H5/2-6P3/2、6H5/2-6P5/2、6H5/2-4G9/2、 6H5/2-4I11/2和6H5/2-4I15/2躍遷發(fā)射。在這些激發(fā)峰中,位于410 nm處歸屬于6H5/2-4F7/2躍遷的激發(fā)峰強(qiáng)度最大。
圖7 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4在405 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜
圖8 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4監(jiān)測(cè)波長為613 nm的激發(fā)光譜
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品具有良好的長余輝發(fā)光性質(zhì)。樣品被254 nm紫外燈照射1 min,關(guān)閉光源后測(cè)試得到的Y0.98Ta1-xNbxO4∶Sm0.02(x=0,0.005, 0.02,0.05)系列樣品的長余輝光譜如圖9所示。從圖9中我們可以看出長余輝光譜與圖4的發(fā)射光譜的形狀和峰位位置基本一致。對(duì)于穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光來說,其發(fā)光原理為材料在受到紫外光激發(fā)后,其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),隨后直接通過輻射躍遷的方式返回基態(tài),從而產(chǎn)生發(fā)光。而長余輝發(fā)光則具有不同的發(fā)光機(jī)理:激發(fā)過程中產(chǎn)生的載流子首先會(huì)被陷阱中心俘獲,然后移除激發(fā)光,此時(shí)在熱作用下,被俘獲的載流子緩慢地釋放到發(fā)光中心附近發(fā)生再復(fù)合從而產(chǎn)生余輝現(xiàn)象。從圖5和圖8可以看出,在穩(wěn)態(tài)光譜中,當(dāng)x=0.2時(shí),發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。而從圖9可知,樣品的長余輝發(fā)光強(qiáng)度在x=0.005時(shí)達(dá)到最大,但是隨著Nb5+離子濃度的繼續(xù)增大,樣品的長余輝發(fā)光強(qiáng)度又逐漸減弱。
圖9 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4的余輝光譜
圖10為Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4系列樣品的長余輝發(fā)光照片和穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射照片(激發(fā)波長254 nm)。圖10顯示樣品的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著Nb5+濃度的增大一直增大,這與圖5所示的發(fā)射光譜相一致。圖10中的長余輝發(fā)光照片顯示,樣品在Nb5+含量為0.005時(shí)具有最大的余輝亮度,這與圖8所示的余輝光譜相一致。圖10顯示在不含Nb5+時(shí),樣品的余輝顏色為紅色偏橙,而當(dāng)Nb5+加入后樣品的余輝顏色變成了粉紫色。圖10還顯示,余輝發(fā)光的顏色與穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射的顏色并不相同,這是由于余輝發(fā)光與穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射不同的物理過程導(dǎo)致的。需要說明的是,在拍照時(shí)相機(jī)使用自動(dòng)對(duì)焦和自動(dòng)曝光的程序,因此PL發(fā)光的照片和LLP發(fā)光的照片的亮度沒有可比性,僅作顏色展示。但是,PL發(fā)光照片或者LLP照片自身因濃度變化導(dǎo)致的亮度變化是可比的。
“公司早期以把產(chǎn)品按照客戶的需求做出來為目標(biāo),注重成品是否滿足客戶的設(shè)計(jì)與需求”,吳重蔚坦言,而隨著時(shí)間的推移,栢科富翔嘗試為客戶提出建議,剛開始偏重于實(shí)物的建議,后來介入更高層次的設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)?!肮緦iT成立了設(shè)計(jì)部,幫助客戶做出更加合理的設(shè)計(jì)。有的客戶甚至把整個(gè)項(xiàng)目交給我們來做,客戶給出預(yù)算,公司則按照預(yù)算金額完成設(shè)計(jì)和制作。” 吳重蔚也表示,有時(shí)候客戶描述得比較抽象,而使其具體化、圖像化確是件不容易的事,但換個(gè)角度來看,設(shè)計(jì)師的理想與現(xiàn)實(shí)的差距就是企業(yè)生存的空間。
圖10 Y0.98Sm0.02Ta1-xNbxO4系列樣品的發(fā)光照片。(a)余輝發(fā)光;(b)穩(wěn)態(tài)熒光照片。從左到右依次為x=0,0.005,0.02,0.05的樣品。
圖11、12所示分別為Y0.98Sm0.02TaO4樣品與Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4樣品的三維熱釋光圖。3個(gè)坐標(biāo)軸分別代表波長、溫度和強(qiáng)度。從圖11和圖12可以看出,在Nb5+共摻雜后,樣品的熱釋光峰發(fā)生了明顯的改變。圖11顯示,Sm3+單摻雜的樣品在350,450,490,540 K時(shí)出現(xiàn)了幾個(gè)明顯的熱釋光峰。圖12顯示,Nb5+的摻雜對(duì)400 K以內(nèi)的熱釋光峰峰位影響較小,但是提高了峰強(qiáng)度。400 K以上兩條曲線差異較大。把三維熱釋光圖轉(zhuǎn)換為二維熱釋光圖后能更清晰地反映出不同溫度下樣品的發(fā)光亮度。因此,把圖11和圖12中同一溫度下不同波長位置的強(qiáng)度積分,然后再對(duì)溫度作圖,即可得到圖13所示的二維熱釋光圖。同時(shí),圖13中的熱釋光曲線還包含不同濃度Sm3+單摻雜YTaO4樣品的熱釋光曲線。
熱釋光曲線能反映材料不同陷阱能級(jí)的深度。越深的能級(jí)中的載流子需要越高的溫度才能激發(fā)出來。對(duì)長余輝發(fā)光有利的陷阱深度約為370 K左右,即100 ℃左右。太深的陷阱在室溫?zé)嶙饔孟潞茈y釋放出俘獲的載流子,產(chǎn)生不了熱釋光;而如果陷阱太淺則在室溫下很快將俘獲的載流子釋放完畢,從而余輝時(shí)間較短。另外,長余輝的亮度還與陷阱密度有關(guān),材料中合適的陷阱能級(jí)密度越大,俘獲的載流子越多,從而使長余輝發(fā)光越亮。
圖11 Y0.98Sm0.02TaO4樣品熱釋光圖,254 nm光源激發(fā)1 min后測(cè)量。
圖12 Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4樣品熱釋光圖,254 nm光源激發(fā)1 min后測(cè)量。
圖13顯示,隨著濃度的改變,單摻雜Sm3+的樣品的熱釋光曲線發(fā)生規(guī)律的變化,表現(xiàn)為在150~275 ℃之間出現(xiàn)了新的熱釋光峰。然而,室溫下的熱釋光主要與400 K以內(nèi)的熱釋光峰有關(guān)。
圖13 Y1-xSmxTaO4系列樣品與Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4樣品的二維熱釋光曲線
比較圖13中Y0.98TaO4∶Sm0.02和Y0.98Ta0.995O4∶Sm0.02,Nb0.005樣品的熱釋光曲線可以看出,在125 ℃前沒有產(chǎn)生新的明顯熱釋光峰,這說明在該范圍內(nèi)Nb5+的加入并沒有形成新的陷阱能級(jí)。在275 ℃時(shí)兩條曲線的峰位基本一致。仔細(xì)觀察在175 ℃和210 ℃左右,Sm3+單摻雜的樣品也有相對(duì)弱的TL峰,該峰也能與Sm3+、Nb5+共摻雜的樣品的TL相對(duì)應(yīng)。盡管峰位有所移動(dòng),但是兩條曲線的走勢(shì)比較接近。而且室溫下的長余輝發(fā)光強(qiáng)弱主要與400 K以下的TL峰有關(guān),因?yàn)樵?00 K以下這兩條TL曲線形狀沒有明顯的不同,但是強(qiáng)度增大。因此,我們推斷Nb5+摻雜使材料長余輝發(fā)光增強(qiáng)可能有兩方面的原因:一是俘獲載流子的陷阱能級(jí)增多;另一個(gè)是Nb5+的摻雜使載流子釋放的過程中更容易在Sm3+發(fā)光中心處復(fù)合,從而形成更亮的Sm3+的長余輝發(fā)光。從圖8的激發(fā)光譜中可以看到存在Nb5+到Sm3+的能量傳遞過程,這一能量傳遞過程有可能促進(jìn)俘獲的載流子在釋放的過程中更順利地在Sm3+發(fā)光中心處復(fù)合,從而增強(qiáng)了Sm3+離子的長余輝發(fā)光。類似的能量傳遞過程在Tb3+摻雜的GdTaO4中也有發(fā)現(xiàn)[5]。 在Tb3+摻雜的GdTaO4中,Gd能夠作為橋梁把TaO4基團(tuán)的能量傳遞給Tb3+離子。本實(shí)驗(yàn)中NbO4基團(tuán)和Sm3+離子的能級(jí)也有重疊,因而不能排除它們之間的能量傳遞作用對(duì)長余輝的影響。
我們知道長余輝的形成一般需要3個(gè)物理過程:(1)激發(fā)時(shí)禁帶中的定域能級(jí)能夠俘獲一定量的載流子,合適的定域能級(jí)可以被稱為陷阱;(2)在室溫?zé)嶙饔孟拢葳逯蟹@的載流子可以脫釋到發(fā)光中心處;(3)載流子在發(fā)光中心處復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光,形成長余輝。因此,長余輝發(fā)光的增強(qiáng)或改變往往與這3個(gè)物理過程中的一個(gè)或多個(gè)有關(guān)。本文通過Nb5+的共摻雜提高了Sm3+的長余輝發(fā)光性能,根據(jù)光譜和熱釋光的結(jié)果分析,推斷可能與前兩個(gè)物理過程有關(guān)。
一方面,Nb5+的摻雜可能增大了陷阱濃度;另一方面,Nb5+的摻雜也可能使脫釋的載流子更容易在Sm3+發(fā)光中心處復(fù)合。這也解釋了為什么Nb5+的含量在較低時(shí)才有較好的提高長余輝發(fā)光的作用,因?yàn)镹b5+的發(fā)光并不能產(chǎn)生新的陷阱能級(jí)或提高低溫陷阱能級(jí)的密度。當(dāng)Nb5+的含量較高時(shí),載流子將通過Nb5+的作用傳遞到其他去激發(fā)通道從而導(dǎo)致長余輝減弱。另一方面,Nb5+離子也是一種發(fā)光中心,也是一個(gè)去激發(fā)通道。這既是改變長余輝發(fā)光顏色的原因,也導(dǎo)致?lián)诫s的Nb5+離子不能太多,畢竟關(guān)閉激發(fā)光源后俘獲的能量是一定的。然而,能量傳遞是一個(gè)十分復(fù)雜的過程,還需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐和理論計(jì)算。
圖14為Y0.98TaO4∶Sm0.02和Y0.98Ta0.995O4∶Sm0.02,Nb0.005樣品的余輝衰減曲線。圖14顯示Nb5+的加入提高了樣品的余輝初始亮度,并且余輝衰減速率相對(duì)較慢。這表明Nb5+的加入對(duì)長余輝的提高有較大的幫助。
圖15所示為YTaO4∶Sm3+,Nb5+的長余輝發(fā)光機(jī)理示意圖。由于Sm3+和Nb5+的能級(jí)在禁帶中的位置不清楚;陷阱能級(jí)俘獲的是電子還是空穴或者兩者都有;載流子從陷阱中脫釋后是如何傳遞到發(fā)光中心的,隧穿還是經(jīng)過導(dǎo)帶等一系列問題不清楚。因此,圖15從長余輝形成的幾個(gè)物理過程方面進(jìn)行機(jī)理討論,不代表具體物理狀態(tài)。首先在紫外光激發(fā)下,Nb—O基團(tuán)和Sm發(fā)光中心被激發(fā)(過程1),形成的載流子被陷阱能級(jí)俘獲(過程2);當(dāng)關(guān)閉激發(fā)光源后,在室溫?zé)嶙饔孟?,陷阱中俘獲的載流子不斷脫釋(過程3)并在發(fā)光中心處再復(fù)合形成了長余輝發(fā)光(過程4)。
圖14 Y0.98Sm0.02TaO4和Y0.98Sm0.02Ta0.995Nb0.005O4樣品的余輝衰減曲線
圖15 YTaO4∶Sm3+,Nb5+的長余輝發(fā)光機(jī)理示意圖
Sm3+離子在YTaO4樣品中有良好的發(fā)光性質(zhì),在254 nm紫外光激發(fā)下能觀察到Sm3+的特征發(fā)射。當(dāng)關(guān)閉光源后仍能觀察到Sm3+的長余輝發(fā)光。通過共摻雜Nb5+離子,Sm3+的余輝發(fā)光大大增強(qiáng)。通過漫反射光譜、熒光光譜和熱釋光光譜實(shí)驗(yàn),我們認(rèn)為Nb5+的加入對(duì)長余輝的影響可能來自以下幾個(gè)方面:(1)Nb3+的摻雜引入了新的發(fā)光中心。當(dāng)被紫外光激發(fā)時(shí),與單摻雜Sm3+的樣品相比有更多的發(fā)光中心被激發(fā),可能會(huì)產(chǎn)生更多的載流子,從而使陷阱能級(jí)俘獲更多的載流子。(2)Nb5+加入使400 K以內(nèi)的熱釋光峰增強(qiáng),在不排除第一方面可能性的同時(shí)也有可能是因?yàn)镹b5+的加入使禁帶中合適陷阱能級(jí)的密度增大,從而可以存儲(chǔ)更多的載流子,促進(jìn)長余輝發(fā)光的增強(qiáng)。(3)Nb5+的加入還有可能促進(jìn)了陷阱中心到Sm3+離子的能量傳遞過程,即Nb5+作為橋梁可以促進(jìn)俘獲的載流子在釋放的過程中更順利地從陷阱能級(jí)傳遞到Sm3+發(fā)光中心處,從而增強(qiáng)Sm3+離子的長余輝發(fā)光。但是,摻雜的Nb5+離子同時(shí)也是發(fā)光中心,因而在長余輝發(fā)光過程中也是一個(gè)去激發(fā)通道,這也是改變長余輝發(fā)光顏色的原因。這與SrAl2O4中通過共摻雜Dy3+離子來提高Eu2+離子的長余輝發(fā)光有根本的不同,在Eu2+和Dy3+共摻雜的SrAl2O4中觀察不到Dy3+的發(fā)光。