毛海香， 王 飚， 丁彬彬， 郭敏杰， 樊 志， 李盛華*， 崔 晶

(1. 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 天津 300457； 2. 中國石化上海石油化工研究院， 上海 201208)

1 引 言

有機(jī)固體發(fā)光材料在發(fā)光器件[1-5]、有機(jī)固體激光器[6-8]、生物、化學(xué)與力學(xué)傳感器[9-12]、數(shù)據(jù)記錄與儲(chǔ)存[13-14]、保密與防偽[14-16]等方面有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。然而,傳統(tǒng)有機(jī)染料多為共軛大π結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生H-聚集造成發(fā)光猝滅，導(dǎo)致材料在固態(tài)下的量子產(chǎn)率較低[17]。為了提高有機(jī)材料在固態(tài)下的發(fā)光效率，化學(xué)家們采用各種方法來減少分子的H-聚集，如在發(fā)色團(tuán)上引入大位阻基團(tuán)以減少π-π堆積[18]、形成錯(cuò)位堆積(J-聚集)[19]或者交叉堆積(X-聚集)[ 20-21]、聚集誘導(dǎo)發(fā)光[22-24]和形成超分子包合物[23-29]等。

其中，減少分子的π共軛結(jié)構(gòu)，如采用單芳環(huán)體系是減少分子間π-聚集、避免熒光猝滅的有效方法。同時(shí)，通過一定的化學(xué)修飾，如在苯環(huán)上連接推拉電子基團(tuán)可以增加分子的Stokes位移，使發(fā)射波長處于可見光區(qū)[30]。Shimizu等在苯環(huán)上修飾4個(gè)取代基團(tuán)，其中兩個(gè)取代基包含碳-碳雙鍵，擴(kuò)展了共軛體系，這一分子在可見光區(qū)實(shí)現(xiàn)了非常高效的熒光發(fā)射[31]。而Katagiri等設(shè)計(jì)合成了另一種四取代苯——2,5-雙甲砜基-1,4-二氨基苯。該分子在水中具有較強(qiáng)的綠色熒光，與其他綠色熒光染料相比有更高的穩(wěn)定性[32]。近年來，張紅雨教授等發(fā)現(xiàn)2,5-二氨基對(duì)苯二甲酸酯類晶體可用作紅光激光染料，具有放大的自發(fā)輻射現(xiàn)象[33-35]，其相關(guān)衍生物的晶體兼具柔性和發(fā)光性能，在柔性光學(xué)器件方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值[36-37]。

綜上，單取代苯環(huán)分子均連有氨基給電子基團(tuán)和拉電子基團(tuán)，這種推拉電子體系使分子的Stokes位移增大，實(shí)現(xiàn)了單苯環(huán)分子在可見光區(qū)的熒光發(fā)射[30]。而當(dāng)這類分子中的氨基連有拉電子基團(tuán)時(shí)會(huì)導(dǎo)致分子熒光發(fā)射藍(lán)移[38-39]，若這一轉(zhuǎn)變可以在紙張基底上實(shí)現(xiàn)原位轉(zhuǎn)化，將會(huì)在數(shù)據(jù)加密和防偽中發(fā)揮重要作用[40-42]。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a及其單酰胺衍生物2b與雙酰胺衍生物2c，分別研究了它們?cè)谌芤汉凸虘B(tài)下的發(fā)光行為。發(fā)現(xiàn)化合物2a、2b和2c均可以在固態(tài)下發(fā)光，其最大發(fā)射波長分別為558，495，467 nm。此時(shí)，化合物2a、2b和2c具有較高的量子產(chǎn)率。我們將化合物2a的溶液書寫于本色紙上，并通過在原有印記上涂寫相應(yīng)的?；噭?，在紙張上原位反應(yīng)生成化合物2b和化合物2c，實(shí)現(xiàn)了熒光從黃光到綠光進(jìn)而到藍(lán)光的轉(zhuǎn)變。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

實(shí)驗(yàn)儀器：核磁共振波譜儀(Bruker AVⅢ，德國布魯克拜厄斯賓有限公司)，紫外分光光度計(jì)(F-7100，島津?qū)嶒?yàn)器材有限公司)，熒光分光光度計(jì)(F-4600，日本日立公司)，熔點(diǎn)測定儀(PY-1G，天光新光學(xué)儀器科技公司)，傅里葉紅外光譜分析儀(VECTORN22，Bruker公司)，液質(zhì)聯(lián)用儀(XevoG2-S QTof，美國沃特世公司)，穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS1000，英國愛丁堡儀器公司)，絕對(duì)量子產(chǎn)率測量儀(C9920-02，日本HAMAMATSU)。實(shí)驗(yàn)材料：氫化鈉(梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司)，丁二酸二丁酯(上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司)，磷酸、鹽酸(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，乙酸銨(福晨化學(xué)試劑有限公司)，單質(zhì)硫(天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠)，N，N-二異丙基乙胺(DIPEA,天津希恩思生化科技有限公司)，氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯(TrocCl羅恩試劑)。所用溶劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

2.2 合成路線及方法

化合物2a、2b和2c的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物2a、2b和2c的合成路線。

2.2.1琥珀酰琥珀酸二丁酯1的合成

稱取氫化鈉(2.50 g，63 mmol)于燒瓶中，依次加入四氫呋喃(THF，25 mL)、正丁醇(0.5 mL)、丁二酸二丁酯(5.80 g，25 mmol)，回流加熱反應(yīng)10 h后冷卻至室溫。配制水(20 mL)與磷酸(3 mL)的混合液，在冰水浴下將反應(yīng)液倒入如上磷酸溶液中，抽濾，得到白色粉末狀固體產(chǎn)物，收率89%。m.p. 97～99 ℃,1H-NMR(400 MHz,DCCl3)δ12.21(s,1H，H-1),4.19(t,J=6.6 Hz,2H,H-3),3.18(s,2H,H-2),1.66(dq,J=8.2,6.6 Hz,2H,H-4),1.47～1.35(m,2H,H-5),0.95(t,J=7.4 Hz,3H,H-6)。

2.2.2 2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a的合成

將琥珀酰琥珀酸二丁酯1(1.56 g，5 mmol)和乙酸銨(1.93 g，25 mmol)溶于正丁醇(10 mL)中，在110 ℃下攪拌6 h，隨后冷卻到90 ℃加入單質(zhì)硫(0.176 g，5.5 mmol)，反應(yīng)過夜后結(jié)束冷卻后抽濾，所得產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離得到橙色粉末狀固體，收率72%。m.p.124～126 ℃，1H-NMR(400 MHz，DCCl3) (見圖2(a))δ7.28(s,1H,H-2),5.07(s,2H,H-1),4.28(t,J=6.6 Hz,2H,H-3),1.74(dq,J=8.6,6.7 Hz,2H,H-4),1.52～1.42(m,2H,H-5),0.98(t,J=7.4 Hz,3H,H-6)。IR(KBr)νmax3 461,3 361,2 957,2 866,1 693,1 598,1 500,1 282,1 205,1 102,942,878,801,736,588,506,442 cm-1。LCMS-ESI，m/z實(shí)測值(理論值)[M+H]+：309.181 4(309.180 9)。

2.2.3 單酰胺衍生物2b的合成

將2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a(0.308 g，1 mmol)溶于二氯甲烷(20 mL)中，加入DIPEA(0.3 g，2.3 mmol)，冰水浴下攪拌。將5 mL TrocCl(0.21 g，1 mmol)的二氯甲烷溶液緩慢滴加到上述溶液中，室溫下攪拌0.5 h后，反應(yīng)液體依次用等量的水、0.1 mol/L的鹽酸溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液各洗兩次，無水硫酸鈉干燥，旋蒸后所得產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離后得到黃綠色粉末狀固體，產(chǎn)率72%。m.p.79～81 ℃，1H-NMR(400 MHz,DCCl3)(見圖2(b))δ10.06(s,1H,H-2),8.83(s,1H,H-3),7.36(s,1H,H-9),5.59(s,2H,H-8),4.83(s,2H,H-1),4.37～4.33(m,2H,H-4),4.33～4.28(m,2H,H-10),1.78(qd,J=7.4,3.6 Hz,4H,H-5,H-11),1.47(dtd,J=16.6,7.4,1.9 Hz,4H,H-6,H-12),0.99(td,J=7.4,4.0 Hz,6H,H-7,H-13)。IR(KBr)νmax3 463,3 360,2 962,2 866,1 692,1 587,1 485,1 295,1 098,961,884,794,734,603,493,438 cm-1。LCMS-ESI，m/z實(shí)測值(理論值) [M+H]+： 483.085 6

圖2 化合物2a(a)、2b(b)和2c(c)的1H核磁共振譜圖。

2.2.4 雙酰胺衍生物2c的合成

將2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a(0.308 g，1 mmol)溶于二氯甲烷(20 mL)中，加入DIPEA(0.30 g，2.3 mmol)，冰水浴攪拌。將5 mL TrocCl(0.42 g，2 mmol)的二氯甲烷溶液緩慢滴加到上述溶液中，室溫下攪拌0.5 h。反應(yīng)液體依次用等量的水、0.1 mol/L的鹽酸、飽和的碳酸氫鈉溶液、飽和的氯化鈉溶液各洗兩次，無水硫酸鈉干燥。旋蒸后所得產(chǎn)物經(jīng)柱色譜分離得到白色固體粉末，產(chǎn)率88%。m.p.167～169 ℃，1H-NMR(400 MHz,DCCl3) (見圖2(c))δ10.56(s,1H, H-2),9.10(s,1H,H-3),4.85(s,2H,H-1),4.39(t,J=6.8 Hz,2H,H-4),1.81(dd,J=8.5,6.3 Hz,2H,H-5),1.54～1.46(m,2H,H-6),1.00(t,J=7.4 Hz,3H,H-7)。IR(KBr)νmax3 463,3 360,2 956,2 869,1 896,1 589,1 487,1 288,1 198,1 096,955,890,801,597,493,436 cm-1。LCMS-ESI，m/z實(shí)測值(理論值) [M+H]+：658.987 1(658.986 4)。

2.2.5 溶液配制

配制濃度為4×10-5mol·L-1的2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a的二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(Chloroform)、丙酮(Acetone)、乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、正己烷(n-Hexane)、乙二醇(Glycol)、二甲基亞砜(DMSO)溶液用于測定化合物2a的紫外光譜和熒光光譜；配制濃度為4×10-5mol·L-1的單酰胺衍生物2b和雙酰胺衍生物2c的二氯甲烷(DCM)溶液用于測定紫外光譜和熒光光譜；配制濃度為1×10-3mol·L-1化合物2a的丙酮溶液、濃度為2×10-3mol·L-1TrocCl的正己烷溶液、濃度為8×10-3mol·L-1TrocCl的正己烷溶液用于書寫。

3 結(jié)果與討論

3.1 2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a在不同溶劑中的發(fā)光行為

2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a的吸收和發(fā)射光譜在不同的溶劑中有著明顯的區(qū)別。如圖3(a)、(b)所示，化合物2a的紫外吸收波長總體上隨著溶劑的極性增大而增大，如在正己烷中最大吸收波長為438 nm，而在DMSO中最大吸收波長為457 nm。這種正的溶劑效應(yīng)(最大吸收波長隨著溶劑的極性增大而增加)說明分子化合物2a激發(fā)態(tài)的偶極矩大于基態(tài)的偶極矩[43]。

圖3 2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a(4×10-5 mol·L-1)的紫外光譜((a)～(b))、熒光光譜(激發(fā)波長為440 nm)((c)～(d))和CIE色度圖(e)。

如圖4所示，根據(jù)化合物2a電荷離域的不同狀態(tài)，其分子結(jié)構(gòu)至少有兩種共振極限式[33]。其中烯醇亞胺型化合物2a-ⅱ共振式，因其分子內(nèi)正負(fù)電荷分離而具有更大偶極矩，所以這一狀態(tài)在化合物2a分子的激發(fā)態(tài)中占有較大貢獻(xiàn)。而化合物2a在強(qiáng)極性質(zhì)子溶劑中的最大吸收波長比正己烷還要小(如表1所示，其在甲醇中的最大吸收波長僅為429 nm)，我們猜測溶劑中的活潑氫和化合物2a-ⅱ結(jié)構(gòu)中的烯醇氧負(fù)離子有一定的相互作用，導(dǎo)致其最大吸收波長較為反常。綜上可見，化合物2a在不同溶劑中的最大吸收波長相差28 nm(從429 nm到457 nm)，與2,5-雙甲砜基-1,4-二氨基苯(17 nm)[32]和2,5-二氨基對(duì)苯二甲酸脂類(8 nm)[33]相比其吸收光譜受溶劑的極性影響較大，這預(yù)示其發(fā)射光譜也會(huì)具有較大差異。

圖4 化合物2a的共振模型，并推測其與質(zhì)子溶劑的相互作用。

圖3(c)、(d)為化合物2a在不同溶劑中的熒光光譜?；衔?a在正己烷中為綠色熒光，其最大發(fā)射波長為514 nm，Stokes位移為76 nm且熒光強(qiáng)度較大；在DMSO中為橙黃色熒光，其最大發(fā)射波長為567 nm，Stokes位移為110 nm且熒光強(qiáng)度有所減?。欢谝叶贾袨槌壬珶晒?，其最大發(fā)射波長為574 nm，Stokes位移為144 nm且熒光強(qiáng)度進(jìn)一步變小。這一現(xiàn)象與我們從紫外光譜中所推測的分子機(jī)制相一致，即在強(qiáng)極性溶劑和質(zhì)子性溶劑中，激發(fā)態(tài)會(huì)采取電荷分離的共振結(jié)構(gòu)，這一分子弛豫過程導(dǎo)致了熒光光譜紅移，同時(shí)激發(fā)態(tài)的溶劑化作用致使其熒光強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

表1 2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a在不同溶劑中的光譜數(shù)據(jù)

綜上，如表1所示，化合物2a的熒光發(fā)光行為受溶劑影響較大，其最大發(fā)射波長變化了60 nm，即從正己烷中的514 nm 到乙二醇中的574 nm；其在不同溶劑中均具有較大Stokes位移，即從正己烷中的76 nm 到乙二醇中的144 nm。CIE圖(圖3(e))中顯示其發(fā)光具有較大的變色范圍，覆蓋了綠色、黃綠、橙黃等多種顏色。嘗試將不同溶劑的化合物2a涂寫于本色紙上，但當(dāng)溶劑揮發(fā)后在365 nm紫外燈下只能激發(fā)出黃色熒光。因此，獲取2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯的熒光變色行為要考慮其他途徑。

3.2 2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯2a及其單酰胺衍生物2b和雙酰胺衍生物2c在溶劑及固態(tài)的發(fā)光行為

考慮化合物2a分子中有兩個(gè)氨基為給電子基團(tuán)，若將其衍生化為酰胺，即改變其官能團(tuán)為拉電子基團(tuán)，可以在很大程度上改變分子的發(fā)光行為，并且其單衍生化和雙衍生化產(chǎn)物也應(yīng)具有不同的發(fā)光行為。經(jīng)過系列嘗試，綜合考慮了隨后其在紙張上的變色行為，最終選用氯甲酸——2,2,2-三氯乙酯(TrocCl)并取得了較好的結(jié)果。

如圖1所示，采用不同化學(xué)計(jì)量的TrocCl與化合物2a反應(yīng)得到了單酰胺化合物2b和雙酰胺產(chǎn)物2c。如圖5(a)、(b)所示，我們首先研究了它們?cè)谌芤合碌墓庾V行為，在二氯甲烷溶液中，它們的紫外最大吸收波長依次為434，400，367 nm，顯示出較大藍(lán)移的現(xiàn)象；而其熒光最大發(fā)射波長依次為534，473，434 nm，同樣顯示出藍(lán)移的現(xiàn)象，并且熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢。這種明顯的顏色差異鼓舞我們繼續(xù)研究其固態(tài)發(fā)光行為。如圖6(b)所示，化合物2a、2b和2c分別為橙色、黃色和白色粉末狀固體，對(duì)應(yīng)在紫外光照射下可以發(fā)射出較為強(qiáng)烈的黃色、綠色和藍(lán)色熒光，其最大發(fā)射波長分別為558 nm(CIE坐標(biāo)：0.377,0.475)、495 nm(CIE坐標(biāo)：0.189,0.432)和467 nm(CIE坐標(biāo)：0.155,0.177) (如表2和圖6(c)所示)。

隨后測定了它們?cè)诠虘B(tài)下的熒光量子產(chǎn)率(Ф)和熒光壽命(τ)。如表2所示，化合物2a的τ=9.09 ns，Ф=0.28，比2,5-雙甲砜基-1，4-二氨基苯(Ф=0.69)[32]和2,5-二氨基對(duì)苯二甲酸脂類(Ф=0.40)[33]的量子產(chǎn)率要低；單酰胺2b的τ=6.79 ns，Ф=0.13，其量子產(chǎn)率與化合物2a相比有所降低；而雙酰胺2c的τ=17.21 ns，量子產(chǎn)率則大大增加，為0.79。

圖5 化合物2a、2b、2c在CH2Cl2(4×10-5 mol·L-1)中的紫外光譜(a)與熒光光譜(b)；(c)化合物2a、2b、2c的固態(tài)熒光光譜(激發(fā)波長分別為440，396，366 nm)。

表2 化合物2a、2b和2c在固態(tài)下的光譜性質(zhì)

采用如下公式，可以計(jì)算化合物2a、2b和2c的熒光輻射速率常數(shù)(Γ)與非輻射速率常數(shù)(Knr)：

(1)

(2)

如表2所示，對(duì)于輻射速率常數(shù)，具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物2c和2a明顯大于非對(duì)稱化合物2b，分別是2b的1.6和2.4倍?；衔?b和2c的非輻射速率常數(shù)為1.28×107s-1和1.22×107s-1,只為化合物2a的15%～16%，說明三氯乙酰羰基這樣大的基團(tuán)引入可以抑制激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)變形，增加了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能隙，從而減小非輻射速率常數(shù)。

3.3 基于化合物2a在紙張上原位?；磻?yīng)的熒光變色墨水體系

通過控制TrocCl的化學(xué)計(jì)量對(duì)化合物2a進(jìn)行?；梢赃x擇性地生成2b和2c。我們期望這一反應(yīng)可以在紙張上原位發(fā)生。即首先將一定濃度的化合物2a涂寫于本色紙上可以發(fā)出黃色熒光，隨后采用一定濃度的TrocCl將化合物2a酰化即可以實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)光顏色的改變。經(jīng)過系列嘗試，最終確定了墨水組方為墨水A：1×10-3mol·L-1化合物2a的丙酮溶液、墨水B：2×10-3mol·L-1TrocCl的正己烷溶液、墨水C：8×10-3mol·L-1TrocCl的正己烷溶液。

如圖6(e)所示，用毛筆蘸取墨水A涂在本色紙上寫“TUST”字樣，在自然光下字體為橙黃色，365 nm的紫外光照射下字體發(fā)出黃色熒光(如圖6(e)ⅰ所示)；取墨水B復(fù)描“UST”字樣，則化合物2a原位?；?b，自然光下字體很快由黃色變成綠色，紫外光照射下字體為綠色熒光(如圖6(e)ⅱ所示)；取墨水C復(fù)描“S”字樣，2b進(jìn)一步原位?；?c，自然光下字體由綠色變成無色，在365 nm紫外光照射下字體發(fā)出藍(lán)色熒光(如圖6(e)ⅲ所示)；而圖6(e)ⅳ顯示，進(jìn)一步在“T”字樣上涂寫墨水A則可以遮蓋原有字樣的顏色。利用這樣的原位化學(xué)反應(yīng)，通過無熒光特征?；噭㏕rocCl將化合物2a不同程度地?；诩垙埳蠈?shí)現(xiàn)了熒光發(fā)光顏色的三色轉(zhuǎn)變，即由黃色變?yōu)榫G色，進(jìn)而變?yōu)樗{(lán)色。

圖6 (a)化合物2a、2b、2c的熒光壽命光譜；(b)化合物2a、2b、2c的圖像；(c)CIE色度圖；(d)墨水A、B、C；(e)熒光墨水的顏色變化圖：ⅰ墨水A書寫“TUST”，ⅱ墨水B復(fù)描“UST”，ⅲ墨水C復(fù)描“S”，ⅳ在“T”字樣上復(fù)描墨水A，其中左側(cè)一列為自然光照射，右側(cè)一列為紫外光照射；圖中的“黃”、“綠”、“藍(lán)”、“無”分別代表“黃色”、“綠色”、“藍(lán)色”、“無色”。

4 結(jié) 論

本文以丁二酸二丁酯為原料，設(shè)計(jì)合成了2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸丁酯(化合物2a)。化合物2a具有明顯的溶致熒光變色行為，在不同的溶劑中可發(fā)出綠色、黃綠、橙黃等多種顏色，并且具有較大的Stokes位移?；衔?a在固態(tài)下經(jīng)紫外光照射可發(fā)出黃色熒光，采用不同當(dāng)量的?；噭㏕rocCl將化合物2a的氨基?；傻玫絾熙０坊a(chǎn)物化合物2b和雙酰胺化產(chǎn)物化合物2c，在固態(tài)下分別可發(fā)出綠色和藍(lán)色熒光，且具有較高的熒光量子產(chǎn)率。將化合物2a配制成熒光墨水，書寫于紙張紙上可以獲得黃色熒光字樣，在其上涂寫不同濃度的TrocCl溶液可將紙張上的化合物2a轉(zhuǎn)化為化合物2b和化合物2c，字體發(fā)光顏色可變?yōu)榫G色和藍(lán)色。這一過程豐富了熒光變色調(diào)控墨水的種類，在數(shù)據(jù)加密和防偽中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。