傅燕青， 康世亮*， 關(guān)尚升， 郭躍琪， 陳 旦， 劉雪云， 徐鐵峰,2， 林常規(guī)*

(1. 寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院 紅外材料及器件實(shí)驗(yàn)室， 浙江 寧波 315211； 2. 寧波海洋研究院, 浙江 寧波 315211)

1 引 言

工作在2.0 μm區(qū)域的固體激光器在遙感、大氣污染監(jiān)測(cè)、激光醫(yī)學(xué)手術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-3]。為了獲得良好的稀土摻雜2.0 μm激光材料，首先需要選擇合適的稀土離子。目前，Ho3+是產(chǎn)生2.0 μm激光最有效的活性離子之一。Ho3+離子的5I7→5I8躍遷位于2.0 μm左右，并且具有較大的受激發(fā)射截面和長(zhǎng)壽命5I7能級(jí)[4]。然而，到目前為止市面上還沒(méi)有商用激光二極管可以激發(fā)Ho3+產(chǎn)生2.0 μm激光輸出。在稀土離子中，Tm3+可由市售808 nm激光二極管泵浦，通過(guò)3F4→3H6躍遷發(fā)射1.8 μm，并將吸收的能量傳遞給Ho3+。并且，當(dāng)Tm3+濃度較高時(shí)，可以加速交叉弛豫過(guò)程，提高量子效率[5]。

為了獲得高效的中紅外發(fā)射，要求基質(zhì)材料的聲子能量較低。在2.0 μm波段的固體激光器領(lǐng)域，最早發(fā)展的是石英光纖，但因?yàn)槭⒒|(zhì)材料的高聲子能量、稀土離子的低溶解度，研究成效不佳[6]。氟化物玻璃聲子能量比較低(～540 cm-1)，能夠有效降低多聲子弛豫，提高稀土離子的發(fā)光效率，因此氟化物玻璃也是中紅外光纖中的重要基質(zhì)材料[7]。但是，氟化物玻璃的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性比較差，制造工藝條件苛刻，限制了其研究與應(yīng)用發(fā)展。因此，尋找易于制造、相對(duì)耐用、聲子能量較低的2.0 μm紅外激光材料具有十分重要的意義。

氟氧化物玻璃陶瓷是一種新型的稀土離子基質(zhì)材料。由于其具有氧化物玻璃的高化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性以及氟化物納米晶的低聲子能量環(huán)境，近年來(lái)備受關(guān)注[8-10]。

近年來(lái)，許多文獻(xiàn)報(bào)道了摻雜不同稀土離子(如Tm3+-Yb3+、Er3+、Tm3+-Yb3+- Er3+、Tb3+)的BaF2晶體，這表明BaF2是一種很好的稀土離子發(fā)光基質(zhì)材料[11-14]。在以往的Ho3+-Tm3+共摻雜BaF2納米晶的玻璃陶瓷研究報(bào)道中，能夠獲得摻雜Ho3+-Tm3+離子的BaF2納米晶，然而析出的BaF2結(jié)晶度不高，XRD衍射峰并不明顯[15]。本文通過(guò)優(yōu)化玻璃組成，采用高溫熔融法，制備了高結(jié)晶度BaF2納米晶的Ho3+/Tm3+共摻透明玻璃陶瓷，研究了納米晶在808 nm激光二極管輻射下2.0 μm處的發(fā)光特性，分析了Ho3+/Tm3+之間的能量傳遞機(jī)理，并根據(jù)熒光光譜研究了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Ho3+/Tm3+的最佳摻雜濃度。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選取Tm3+離子和Ho3+離子單摻及Tm3+/Ho3+離子共摻的85SiO2-7.5KF-7.5BaF2-1Ho2O3-xTm2O3玻璃。其中，稀土摻雜離子Tm3+和Ho3+分別由Ho2O3和Tm2O3引入。依據(jù)Tm2O3組分含量的不同，玻璃樣品依次命名為SKBH0、SKBH0.3、SKBH0.6、SKBH1.0和SKBH1.5。另外，實(shí)驗(yàn)制備了同樣組分的無(wú)稀土離子摻雜的玻璃樣品(命名為SKB)和Tm3+離子單摻的玻璃樣品(命名為SKBTm)。樣品的制備原料SiO2、KF、BaF2、Ho2O3、Tm2O3均為分析純。按配方稱(chēng)取混合料50 g，在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻后放入鉑金坩堝，于1 560 ℃的電爐中熔制1～1.5 h，待原料呈熔融態(tài)液體后，倒入預(yù)熱好的石墨模具中，在500 ℃下保溫2 h進(jìn)行退火處理，自然冷卻至室溫，以去除玻璃內(nèi)應(yīng)力。之后將退火后的玻璃進(jìn)行加工制成10 mm×10 mm×2 mm尺寸，并研磨拋光，用于各項(xiàng)性能測(cè)試。

2.2 樣品測(cè)試

本研究中使用德國(guó)納博熱N60精密溫控馬弗爐進(jìn)行退火處理。使用德國(guó)布魯克公司的Bruker D2型X射線衍射儀對(duì)玻璃與玻璃陶瓷樣品中存在的晶相類(lèi)型以及晶體尺寸進(jìn)行研究，測(cè)試角度范圍為10°～70°。使用美國(guó)FESEM,Nova NanoSEM 450,FEI型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察記錄各組樣品中晶相的微觀形貌特征。拉曼光譜由英國(guó)RENISHAW公司的Renishaw InVia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀測(cè)試得到，波長(zhǎng)測(cè)試范圍200～2 200 nm。使用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Lambda 950型分光光度計(jì)獲得了樣品的可見(jiàn)-近紅外(Vis-NIR)透過(guò)光譜、吸收光譜，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為250～2 500 nm。熒光光譜由英國(guó)Edinburgh公司制造的FLS980時(shí)間分辨穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜儀測(cè)定，用808 nm LD作為泵浦光源，泵浦功率為1 W，測(cè)試波長(zhǎng)為1 400～2 400 nm。以上所有的測(cè)試都是在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱學(xué)與結(jié)構(gòu)性能

圖1顯示了基質(zhì)玻璃SKB樣品的差示掃描量熱曲線圖。分析可知，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、玻璃起始析晶溫度Tx的值分別為439 ℃和611 ℃，相對(duì)較高的ΔT參數(shù)(ΔT=Tx-Tg=172 ℃)證實(shí)了玻璃的高熱穩(wěn)定性。

圖1 SKB樣品的DSC圖

不同濃度Ho3+/Tm3+摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷的XRD圖譜如圖2所示。玻璃在淬火過(guò)程中已經(jīng)出現(xiàn)了納米晶，當(dāng)玻璃在500 ℃退火2 h后，形成了立方結(jié)構(gòu)的BaF2(JCPDS No.04-452)，且能觀察到明顯的BaF2衍射峰。隨著Ho3+/Tm3+

圖2 BaF2和BaF2∶Ho3+/Tm3+晶體的XRD圖譜。插圖為BaF2晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

摻雜濃度的提高，如圖2中插圖所示,衍射峰逐漸且有規(guī)律地向較大角度移動(dòng)。衍射峰的移動(dòng)可能是因?yàn)榇罅康腍o3+/Tm3+離子進(jìn)入到BaF2納米晶中，隨著稀土離子摻雜進(jìn)入BaF2納米晶中，納米晶的尺寸逐漸變小。根據(jù)Scherrer公式，這些納米晶的平均直徑分別為～30.95 nm(SKB)、～26.75 nm(SKBH0.3)、～26.73 nm(SKBH0.6)、～20.29 nm(SKBH1.0)、～16.36 nm(SKBH1.5)。插圖顯示了BaF2的晶體結(jié)構(gòu)，其中F-占據(jù)立方體結(jié)構(gòu)的角，而B(niǎo)a2+位于立方體的中心。SKB樣品的SEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了氟化物納米晶的形成(圖3(a))。對(duì)圖3(a)中的晶體尺寸與數(shù)量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，圖3(a)中插圖為根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果繪制的直方圖。BaF2納米晶尺寸為46～171 nm且均勻分布于玻璃基體中，通過(guò)計(jì)算得到該玻璃的結(jié)晶度為4.9%[16]。另外，在圖3(b)中可以觀察到經(jīng)過(guò)氫氟酸30 s腐蝕后，BaF2納米晶從孔洞剝落后團(tuán)聚在一起，呈現(xiàn)為球形。

表1 不同玻璃樣品中BaF2晶粒的尺寸

圖3 (a)SKB玻璃陶瓷樣品的SEM照片，插圖為SKB玻璃陶瓷中BaF2納米晶的尺寸分布；(b)氫氟酸腐蝕30 s后SEM照片下的BaF2納米晶。

圖4 SKB玻璃陶瓷的拉曼光譜，插圖為238 cm-1處放大后的拉曼峰。

3.2 吸收光譜特性

圖5給出了1% Tm3+、1% Ho3+單摻和1% Ho3+/x% Tm3+(x=0.3,0.6,1.0,1.5)共摻樣品在400～2 200 nm波長(zhǎng)區(qū)域的吸收光譜。對(duì)于單摻Tm3+的樣品，吸收光譜由473，651，682，790，1 208，1 637 nm處的6個(gè)吸收帶組成，分別歸因于3H6基態(tài)到激發(fā)態(tài)1G4、3F2、3F3、3H4、3H5、3F4的躍遷。Ho3+的吸收光譜在418，457，488，535，638，1 151，1 938 nm處有7個(gè)譜帶，分別歸屬于從5I8到5G5、5G6、5F2、5F4+5S2、5F5、5I6、5I7的躍遷。同時(shí)觀察到Ho3+/Tm3+共摻樣品的吸收光譜是Tm3+和Ho3+吸收光譜的簡(jiǎn)單疊加。從吸收光譜中可以觀察到單摻Ho3+的玻璃陶瓷樣品在790 nm處沒(méi)有明顯吸收峰，這說(shuō)明Ho3+離子無(wú)法被808 nm激光器激發(fā)。但Ho3+/Tm3+共摻后的玻璃陶瓷樣品在790 nm處出現(xiàn)吸收峰，表明Tm3+可以敏化Ho3+，從而實(shí)現(xiàn)通過(guò)808 nm激光器激發(fā)得到Ho3+離子在2.0 μm波段的發(fā)射。另外，對(duì)于不同濃度Ho3+/Tm3+共摻的玻璃陶瓷樣品，其吸收峰的波長(zhǎng)沒(méi)有偏移，但吸收強(qiáng)度與樣品中Ho3+/Tm3+的摻雜濃度成正比，表明Tm3+和Ho3+離子均勻地加入玻璃網(wǎng)絡(luò)中。

圖5 分別摻雜Ho3+/Tm3+離子的玻璃陶瓷樣品的吸收光譜

3.3 熒光光譜及2.0 μm發(fā)光機(jī)理分析

圖6顯示了SKBHx玻璃樣品在808 nm LD激發(fā)下的熒光光譜。對(duì)于單摻Tm3+的樣品，光譜顯示出位于1.8 μm處的發(fā)射帶，這歸因于Tm3+：3F4→3H6躍遷，另外可以很明顯地看出Ho3+對(duì)808 nm LD無(wú)明顯吸收。然而，在摻Ho3+的樣品中添加微量的Tm3+會(huì)產(chǎn)生2.0 μm發(fā)射帶，這歸因于Ho3+：5I7→5I8躍遷。值得注意的是，隨著Tm3+濃度的增加，1.8 μm和2.0 μm處的發(fā)射強(qiáng)度顯著增大，當(dāng)Tm3+濃度增加到1.0%時(shí)，2.0 μm處的發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值。這可歸因于交叉弛豫機(jī)制[20]。這一機(jī)制可以具體解釋為：當(dāng)Tm3+濃度累積到一定程度時(shí)，Tm3+：3H4與Tm3+：3H6(3H4+3H6→3F4+3F4)之間的交叉弛豫變得強(qiáng)烈，一旦3F4上Tm3+濃度達(dá)到一定程度時(shí)，Tm3+離子一方面通過(guò)3F4→3H6躍遷回到3H6基態(tài)，產(chǎn)生1.8 μm發(fā)射；另一方面，Tm3+：3F4到Ho3+：5I7之間的能量轉(zhuǎn)移變得有效，從而發(fā)生與Ho3+：5I7→5I8躍遷相關(guān)的2.0 μm發(fā)射。然而,進(jìn)一步提高Tm3+摻雜濃度時(shí)，2.0 μm發(fā)射強(qiáng)度降低，這是由于發(fā)生了濃度猝滅以及Ho3+(5I7)→Tm3+(3F4)的反向能量傳遞[21]。因此，本實(shí)驗(yàn)中Tm2O3的最佳摻雜濃度為1.0%。另外，我們發(fā)現(xiàn)SKBH1.0樣品的熒光發(fā)射半高寬(FWHM)達(dá)200 nm，遠(yuǎn)大于碲鍺酸鹽玻璃[22]。

圖6 808 nm激發(fā)下SKBHx(x=0～1.5)的熒光光譜

根據(jù)阿基米德排水失重法測(cè)得了SKBH1.0玻璃陶瓷樣品的平均密度為2.63 g·cm-3。根據(jù)McCumber和Beer-Lambert公式對(duì)Ho3+的吸收截面和發(fā)射截面進(jìn)行了計(jì)算和分析：

(1)

(2)

其中，I和I0分別為入射光與透射光強(qiáng)度；λ、k、T分別為躍遷波長(zhǎng)、玻爾茲曼常數(shù)、熱力學(xué)溫度；Zl、Zu表示上、下態(tài)的配分函數(shù)；EZL定義為“零線”能量，對(duì)于Ho3+離子5I7→5I8躍遷的EZL值為5 028 cm-1[23]。從圖7中可以看出，Ho3+的最大吸收截面位于1 940 nm附近，其值σa=0.32×10-20cm2；最大發(fā)射截面位于2 000 nm附近，其值σem=0.45×10-20cm2。對(duì)于激光增益介質(zhì)，發(fā)射截面越大，提供高增益的可能性就越大[24]。

根據(jù)圖7中的Ho3+離子吸收截面和發(fā)射截面，可以通過(guò)下式進(jìn)一步計(jì)算得到Ho3+離子5I7→5I8能級(jí)間躍遷的增益截面：

G(λ,P)=P×σem-(1-P)×σabs，

(3)

其中，G(λ,P)表示增益截面，P表示稀土離子上能級(jí)粒子數(shù)占上下能級(jí)粒子總數(shù)比[25]。圖8顯示了計(jì)算的增益截面結(jié)果，由圖可見(jiàn)，增益截面隨著P的增加而顯著增大，并且呈現(xiàn)出向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的趨勢(shì)。當(dāng)P>0.3時(shí)，玻璃樣品在2 000 nm處的增益截面為正，即獲得有效增益。

圖7 Ho3+離子的吸收截面和發(fā)射截面

圖8 Ho3+的增益截面圖譜

圖9所示的Tm3+和Ho3+之間的能級(jí)圖和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程有助于理解808 nm泵浦下2.0 μm的發(fā)射機(jī)理。Tm3+離子最初在808 nm激光泵浦下從基態(tài)3H6被激發(fā)到3H4態(tài)，處于3H4態(tài)的大部分Tm3+離子通過(guò)Tm3+:3H4和Tm3+:3H6(3H4+3H6→3F4+3F4)之間的交叉弛豫轉(zhuǎn)移到3F4穩(wěn)定態(tài)。少數(shù)Tm3+從3H4轉(zhuǎn)移到3H5，通過(guò)多聲子弛豫到3F4態(tài)。3F4態(tài)中的Tm3+離子通過(guò)3F4+5I8→3H6+5I7將其能量轉(zhuǎn)移到Ho3+：5I7穩(wěn)態(tài)。一旦5I7態(tài)被填充，大多數(shù)Ho3+離子返回5I8基態(tài)，通過(guò)5I7→5I8躍遷產(chǎn)生2.0 μm發(fā)射。

圖9 Tm3+-Ho3+離子之間的能級(jí)圖和能量轉(zhuǎn)移示意圖

4 結(jié) 論

本文研究制備了一種高結(jié)晶度含BaF2∶Ho3+/Tm3+納米晶的透明玻璃陶瓷。在808 nm激光二極管激發(fā)下，顯示了Ho3+：5I7→5I8躍遷產(chǎn)生的2.0 μm熒光，熒光半高寬達(dá)200 nm。Ho3+：5I7→5I8的峰值發(fā)射截面和吸收截面分別為0.45×10-20cm2和0.32×10-20cm2，同時(shí)進(jìn)一步計(jì)算得到了Ho3+：5I7→5I8能級(jí)間躍遷的增益截面。研究證明,從Tm3+(3F4)到Ho3+(5I7)的能量轉(zhuǎn)移在玻璃陶瓷中是十分有效的。在摻雜濃度為1.0% Ho3+/1.0% Tm3+時(shí)，玻璃陶瓷中的2.0 μm發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。研究表明,含BaF2納米晶Ho3+/Tm3+共摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷是一種具有優(yōu)良光譜性能的2.0 μm激光材料。