李 偉,張 杰
(云南錫業(yè)錫化工材料有限責(zé)任公司,云南 紅河 661400)
錫酸鈉 (Na2SnO3)是重要的化工原料,廣泛用于電鍍、電子、印染工業(yè)、玻璃、陶瓷、造幣、汽車制造、罐裝食品盒、精密儀器等工業(yè)領(lǐng)域。也是制備錫酸鋅、羥基錫酸鋅、錫酸鎂、錫酸鈣等一系列無(wú)機(jī)錫化工產(chǎn)品的原料。錫酸鈉的生產(chǎn)方法主要有三種:脫錫法、電熔法和堿解法[1]。電熔法和堿解法勞動(dòng)強(qiáng)度大、能耗高,脫錫法主要用于含錫廢料中錫的回收處理,存在廢水量大、含錫廢料集中難度大等方面的制約。國(guó)內(nèi)普遍采用堿解法,制成錫花后用氫氧化鈉、硝酸鈉和水在合成鍋中熬制而Na2SnO3糊狀物料,用水浸出過濾得Na2SnO3水溶液,經(jīng)凈化脫雜、濃縮結(jié)晶得Na2SnO3·3H2O晶體[2],存在極大的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)和職業(yè)危害。
針對(duì)以上不足,本文研究了一種直接合成錫酸鈉的生產(chǎn)工藝:使用金屬錫和工業(yè)氫氧化鈉水溶液在有氧化劑條件下,控溫直接合成錫酸鈉溶液,該工藝與堿解法相比,只是合成過程不同,后續(xù)工序的處理均是一致的,即合成液除雜、濃縮、結(jié)晶產(chǎn)出錫酸鈉產(chǎn)品。直接合成錫酸鈉的工藝具有操作方便、改善作業(yè)環(huán)境、職業(yè)健康水平高、安全風(fēng)險(xiǎn)低、工藝可靠、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),便于實(shí)現(xiàn)流程化、自動(dòng)化。
由于錫金屬具有兩性,不僅能與強(qiáng)酸反應(yīng)生成相應(yīng)的錫鹽或偏錫酸,還能在有氧化劑等條件下與氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿反應(yīng)生成堿金屬的錫酸鹽[3-4]:
本工藝?yán)缅a的這種性質(zhì),采用金屬錫與氫氧化鈉在有氧化劑存在條件下,控溫、常壓直接反應(yīng)合成錫酸鈉溶液,再進(jìn)行除雜、濃縮結(jié)晶得到錫酸鈉產(chǎn)品。
精錫、氫氧化鈉、水、過氧化氫、硫化鈉。1L、2L四口燒瓶、燒杯、電子天平,不銹鋼反應(yīng)釜,不銹鋼濃縮鍋、不銹鋼離心機(jī)、不銹鋼桶。
直接合成錫酸鈉工藝流程見圖1。
圖1 錫酸鈉工藝流程圖 (直接法)
2.1.1 反應(yīng)溫度及控溫方式對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
考察過氧化氫加入和控溫方式對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響。按照反應(yīng)理論摩爾配比原料,由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng),過氧化氫快速加入反應(yīng)劇烈,溫度急劇上升難以控制,生成大量氣泡,過氧化氫利用率降低,因而過氧化氫應(yīng)緩慢加入。比較外部加熱與不采用外部加熱的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察反應(yīng)溫度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響,其結(jié)果如表1。
表1 反應(yīng)溫度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
由表1可知,有效利用自身反應(yīng)放熱完成反應(yīng),在70℃時(shí)錫花收率較高,結(jié)合能源消耗、清潔生產(chǎn)方面因素,運(yùn)用反應(yīng)自身放熱與過氧化氫加入速度控制反應(yīng)溫度控制反應(yīng)。
2.1.2 攪拌速度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
原料按照理論摩爾配比進(jìn)行,考察攪拌速度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如表2。
表2 攪拌速度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
由表2可知,攪速對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響較大,攪拌速度50~60r/min時(shí)錫轉(zhuǎn)化率較高。
2.1.3 物料配比對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
氫氧化鈉的配料分別按理論值的1、1.2、1.4、1.6倍進(jìn)行試驗(yàn),錫和過氧化氫按理論配比進(jìn)行,考察堿用量對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響,其結(jié)果如表3。
表3 物料配比對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
由表3可知,氫氧化鈉配比采用理論值的1.4倍時(shí),錫轉(zhuǎn)化率較高。
2.1.4 氫氧化鈉濃度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
控制反應(yīng)溫度70℃、攪拌速度50r/min、氫氧化鈉物料配比為理論的1.4倍、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,分別控制氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、15%、20%、25%進(jìn)行反應(yīng),考察氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響,其結(jié)果如表4。
表4 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
由表4可知,采用20%氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí),錫轉(zhuǎn)化率最高。
2.1.5 過氧化氫濃度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
控制反應(yīng)溫度70℃、攪拌速度50r/min、氫氧化鈉物料配比為理論的2倍、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%,分別控制過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、20%、25%、30%進(jìn)行反應(yīng),考察過氧化氫濃度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響,其結(jié)果如表5。
表5 過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響
由表5可知,采用20%過氧化氫濃度進(jìn)行反應(yīng)時(shí),錫轉(zhuǎn)化率較高。
2.1.6 選用較優(yōu)工藝條件進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)
控制反應(yīng)溫度70℃、攪拌速度50r/min、氫氧化鈉物料配比為理論的2倍、過氧化氫濃度20%、過氧化氫濃度20%進(jìn)行四次反應(yīng),考察重復(fù)情況,其結(jié)果如表6。
表6 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
由表2-6可知,直接法合成錫酸鈉的一次轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到93.27%,未反應(yīng)完全的部分殘錫可以繼續(xù)反應(yīng),該反應(yīng)具有工業(yè)運(yùn)用價(jià)值。
脫雜是錫酸鈉生產(chǎn)的重要工藝過程,是整個(gè)錫酸鈉產(chǎn)量、質(zhì)量保證的關(guān)鍵環(huán)節(jié),過程包括:脫鉛、脫銻。合成液泵到凈化脫雜工段后,嚴(yán)格控制每個(gè)凈化釜的硫化鈉加入量控制在300~350g,蒸汽壓力控制在0.2MPa以下,溫度控制在50~60℃,控制時(shí)間20~25min,泵入沉清桶內(nèi)沉清一定時(shí)間后,再次抽取上清液,放入有錫的脫銻鍋內(nèi)進(jìn)行脫銻處理,蒸汽壓力、鍋內(nèi)溶液溫度控制、凈化時(shí)間和脫鉛一樣,泵入沉清桶內(nèi)沉清24h,再將液抽入到濃縮鍋內(nèi)進(jìn)行濃縮結(jié)晶。
濃縮前,凈化液經(jīng)靜置沉清后,抽取上清液放入濃縮釜中進(jìn)行濃縮結(jié)晶,濃縮到溶液體積約為該釜溶液總量的1/5后自然冷卻到80℃以下時(shí)將料液放入到離心機(jī)中進(jìn)行液固分離,離心機(jī)高速運(yùn)行到基本無(wú)母液時(shí),停離心機(jī)取出產(chǎn)品,產(chǎn)品進(jìn)行下一工序處理,濃縮母液泵入母液貯槽中貯存,待積存到一定量后分批返回到合成反應(yīng)或濃縮結(jié)晶過程中。
根據(jù)以上工藝探索和優(yōu)化,在生產(chǎn)線上實(shí)踐,產(chǎn)品質(zhì)量如表7。
表7 錫酸鈉產(chǎn)品分析檢測(cè)結(jié)果
從表7看出:產(chǎn)品溶入水后溶液清澈、透明,錫酸鈉產(chǎn)品化學(xué)均能滿足國(guó)標(biāo)和客戶需求,已實(shí)現(xiàn)工藝化生產(chǎn)并實(shí)現(xiàn)銷售,客戶反映良好,產(chǎn)品開發(fā)拓展了市場(chǎng),取得了明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益,為公司擴(kuò)大市場(chǎng)影響創(chuàng)造了有利條件。
采用直接法氧化合成錫酸鈉工藝生產(chǎn)合格的產(chǎn)品,錫一次反應(yīng)率可達(dá)到93%以上,工藝還具有安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)低、職業(yè)健康良好、工藝過程不產(chǎn)生“三廢”、產(chǎn)品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)品的濁度降低了3NTU,銷售產(chǎn)品1500噸,客戶反應(yīng)良好。