李 偉，張 杰

（云南錫業(yè)錫化工材料有限責(zé)任公司，云南 紅河 661400）

錫酸鈉 （Na2SnO3）是重要的化工原料，廣泛用于電鍍、電子、印染工業(yè)、玻璃、陶瓷、造幣、汽車制造、罐裝食品盒、精密儀器等工業(yè)領(lǐng)域。也是制備錫酸鋅、羥基錫酸鋅、錫酸鎂、錫酸鈣等一系列無(wú)機(jī)錫化工產(chǎn)品的原料。錫酸鈉的生產(chǎn)方法主要有三種：脫錫法、電熔法和堿解法［1］。電熔法和堿解法勞動(dòng)強(qiáng)度大、能耗高，脫錫法主要用于含錫廢料中錫的回收處理，存在廢水量大、含錫廢料集中難度大等方面的制約。國(guó)內(nèi)普遍采用堿解法，制成錫花后用氫氧化鈉、硝酸鈉和水在合成鍋中熬制而Na2SnO3糊狀物料，用水浸出過濾得Na2SnO3水溶液，經(jīng)凈化脫雜、濃縮結(jié)晶得Na2SnO3·3H2O晶體［2］，存在極大的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)和職業(yè)危害。

針對(duì)以上不足，本文研究了一種直接合成錫酸鈉的生產(chǎn)工藝：使用金屬錫和工業(yè)氫氧化鈉水溶液在有氧化劑條件下，控溫直接合成錫酸鈉溶液，該工藝與堿解法相比，只是合成過程不同，后續(xù)工序的處理均是一致的，即合成液除雜、濃縮、結(jié)晶產(chǎn)出錫酸鈉產(chǎn)品。直接合成錫酸鈉的工藝具有操作方便、改善作業(yè)環(huán)境、職業(yè)健康水平高、安全風(fēng)險(xiǎn)低、工藝可靠、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，便于實(shí)現(xiàn)流程化、自動(dòng)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

由于錫金屬具有兩性，不僅能與強(qiáng)酸反應(yīng)生成相應(yīng)的錫鹽或偏錫酸，還能在有氧化劑等條件下與氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿反應(yīng)生成堿金屬的錫酸鹽［3-4］：

本工藝?yán)缅a的這種性質(zhì)，采用金屬錫與氫氧化鈉在有氧化劑存在條件下，控溫、常壓直接反應(yīng)合成錫酸鈉溶液，再進(jìn)行除雜、濃縮結(jié)晶得到錫酸鈉產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和原料

精錫、氫氧化鈉、水、過氧化氫、硫化鈉。1L、2L四口燒瓶、燒杯、電子天平，不銹鋼反應(yīng)釜，不銹鋼濃縮鍋、不銹鋼離心機(jī)、不銹鋼桶。

1.3 工藝流程

直接合成錫酸鈉工藝流程見圖1。

圖1 錫酸鈉工藝流程圖 （直接法）

2 工藝控制優(yōu)化與討論

2.1 探索合成反應(yīng)過程控制

2.1.1 反應(yīng)溫度及控溫方式對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

考察過氧化氫加入和控溫方式對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響。按照反應(yīng)理論摩爾配比原料，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，過氧化氫快速加入反應(yīng)劇烈，溫度急劇上升難以控制，生成大量氣泡，過氧化氫利用率降低，因而過氧化氫應(yīng)緩慢加入。比較外部加熱與不采用外部加熱的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可知，有效利用自身反應(yīng)放熱完成反應(yīng)，在70℃時(shí)錫花收率較高，結(jié)合能源消耗、清潔生產(chǎn)方面因素，運(yùn)用反應(yīng)自身放熱與過氧化氫加入速度控制反應(yīng)溫度控制反應(yīng)。

2.1.2 攪拌速度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

原料按照理論摩爾配比進(jìn)行，考察攪拌速度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 攪拌速度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

由表2可知，攪速對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響較大，攪拌速度50～60r／min時(shí)錫轉(zhuǎn)化率較高。

2.1.3 物料配比對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

氫氧化鈉的配料分別按理論值的1、1.2、1.4、1.6倍進(jìn)行試驗(yàn)，錫和過氧化氫按理論配比進(jìn)行，考察堿用量對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如表3。

表3 物料配比對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可知，氫氧化鈉配比采用理論值的1.4倍時(shí)，錫轉(zhuǎn)化率較高。

2.1.4 氫氧化鈉濃度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

控制反應(yīng)溫度70℃、攪拌速度50r／min、氫氧化鈉物料配比為理論的1.4倍、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分別控制氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、15%、20%、25%進(jìn)行反應(yīng)，考察氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如表4。

表4 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

由表4可知，采用20%氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，錫轉(zhuǎn)化率最高。

2.1.5 過氧化氫濃度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

控制反應(yīng)溫度70℃、攪拌速度50r／min、氫氧化鈉物料配比為理論的2倍、過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，分別控制過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、20%、25%、30%進(jìn)行反應(yīng)，考察過氧化氫濃度對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如表5。

表5 過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)錫轉(zhuǎn)化率的影響

由表5可知，采用20%過氧化氫濃度進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，錫轉(zhuǎn)化率較高。

2.1.6 選用較優(yōu)工藝條件進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)

控制反應(yīng)溫度70℃、攪拌速度50r／min、氫氧化鈉物料配比為理論的2倍、過氧化氫濃度20%、過氧化氫濃度20%進(jìn)行四次反應(yīng)，考察重復(fù)情況，其結(jié)果如表6。

表6 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

由表2-6可知，直接法合成錫酸鈉的一次轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到93.27%，未反應(yīng)完全的部分殘錫可以繼續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)具有工業(yè)運(yùn)用價(jià)值。

2.2 優(yōu)化脫雜凈化過程控制

脫雜是錫酸鈉生產(chǎn)的重要工藝過程，是整個(gè)錫酸鈉產(chǎn)量、質(zhì)量保證的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，過程包括：脫鉛、脫銻。合成液泵到凈化脫雜工段后，嚴(yán)格控制每個(gè)凈化釜的硫化鈉加入量控制在300～350g，蒸汽壓力控制在0.2MPa以下，溫度控制在50～60℃，控制時(shí)間20～25min，泵入沉清桶內(nèi)沉清一定時(shí)間后，再次抽取上清液，放入有錫的脫銻鍋內(nèi)進(jìn)行脫銻處理，蒸汽壓力、鍋內(nèi)溶液溫度控制、凈化時(shí)間和脫鉛一樣，泵入沉清桶內(nèi)沉清24h，再將液抽入到濃縮鍋內(nèi)進(jìn)行濃縮結(jié)晶。

2.3 優(yōu)化濃縮及后續(xù)工藝過程控制

濃縮前，凈化液經(jīng)靜置沉清后，抽取上清液放入濃縮釜中進(jìn)行濃縮結(jié)晶，濃縮到溶液體積約為該釜溶液總量的1／5后自然冷卻到80℃以下時(shí)將料液放入到離心機(jī)中進(jìn)行液固分離，離心機(jī)高速運(yùn)行到基本無(wú)母液時(shí)，停離心機(jī)取出產(chǎn)品，產(chǎn)品進(jìn)行下一工序處理，濃縮母液泵入母液貯槽中貯存，待積存到一定量后分批返回到合成反應(yīng)或濃縮結(jié)晶過程中。

2.4 生產(chǎn)實(shí)踐與產(chǎn)品質(zhì)量

根據(jù)以上工藝探索和優(yōu)化，在生產(chǎn)線上實(shí)踐，產(chǎn)品質(zhì)量如表7。

表7 錫酸鈉產(chǎn)品分析檢測(cè)結(jié)果

從表7看出：產(chǎn)品溶入水后溶液清澈、透明，錫酸鈉產(chǎn)品化學(xué)均能滿足國(guó)標(biāo)和客戶需求，已實(shí)現(xiàn)工藝化生產(chǎn)并實(shí)現(xiàn)銷售，客戶反映良好，產(chǎn)品開發(fā)拓展了市場(chǎng)，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，為公司擴(kuò)大市場(chǎng)影響創(chuàng)造了有利條件。

3 結(jié)語(yǔ)

采用直接法氧化合成錫酸鈉工藝生產(chǎn)合格的產(chǎn)品，錫一次反應(yīng)率可達(dá)到93%以上，工藝還具有安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)低、職業(yè)健康良好、工藝過程不產(chǎn)生“三廢”、產(chǎn)品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品的濁度降低了3NTU，銷售產(chǎn)品1500噸，客戶反應(yīng)良好。