朱敏聰，馮 勝

（1常熟中法工業(yè)水處理有限公司，江蘇 常熟 215500；2常熟市監(jiān)測(cè)站，江蘇 常熟 215500）

隨著現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)化水平的不斷發(fā)展和更新，工業(yè)廢水排放量增加，出水水質(zhì)越來越復(fù)雜，給污水處理廠綜合處理廢水帶來困難，同時(shí)對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)帶來了一定的難度。化學(xué)需氧量 （COD），作為水質(zhì)的重要指標(biāo)，是用作判斷水體有機(jī)物污染程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量還可以與生化需氧量組成B／C比，來反應(yīng)污水中微生物降解能力。高氯廢水測(cè)定COD一直是污水行業(yè)困難問題。近些年來，石油化工業(yè)、采礦業(yè)、食品加工、紡織業(yè)、冶金業(yè)、化學(xué)制藥不斷發(fā)展，其中一些企業(yè)也成為了高氯廢水排放的主要來源。

高濃度氯離子對(duì)生物廢水處理的毒性作用主要是由于環(huán)境中滲透壓的增加，微生物和細(xì)菌酶破壞了細(xì)胞膜，從而破壞了微生物的生物活性。微生物在等滲壓下生長(zhǎng)良好。例如，NaCl溶液中的微生物質(zhì)量為5～8.5g／L。在低滲透壓下 （ρ（NaCL） ＝0.1g／L），溶液中的大量水分子會(huì)滲透到微生物中，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致微生物細(xì)胞膨脹和破裂，從而導(dǎo)致微生物死亡。在高滲透壓 （ρ（NaCL） ＝200g／L）下，來自微生物體的大量水分子進(jìn)入體外 （即脫水）。

微生物的單位結(jié)構(gòu)是細(xì)胞，細(xì)胞壁相當(dāng)于半透膜。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為2000mg／L以下時(shí)，即使細(xì)胞壁和細(xì)胞質(zhì)膜具有一定的強(qiáng)度、彈性和滲透壓，細(xì)胞壁所能承受的滲透壓為0.5～1.0個(gè)大氣壓，細(xì)胞壁不能承受超過5～6個(gè)大氣壓。

但是，當(dāng)水溶液中氯離子的質(zhì)量濃度超過5000mg／L時(shí)，滲透壓上升至10～30大氣壓。在如此高的滲透壓下，微生物水分子在體內(nèi)大量滲透溶液到體外，導(dǎo)致水流失，使血漿壁分離，在嚴(yán)重的情況下會(huì)殺死微生物。經(jīng)驗(yàn)表明，廢水中氯離子的質(zhì)量濃度超過2000mg／L會(huì)抑制微生物活性，并顯著降低COD去除率。當(dāng)污水中的質(zhì)量氯離子濃度超過8000mg／L時(shí)，會(huì)造成污泥體積膨脹，水面泛出大量泡沫，微生物會(huì)相繼死亡。

1 實(shí)驗(yàn)原理

化學(xué)需氧量 （COD）是在強(qiáng)酸性條件下，在水樣中加入過量的強(qiáng)氧化劑 （通常指重鉻酸鉀），以試亞鐵靈作為指示劑，然后用還原劑 （通常指硫酸亞鐵銨）來滴定過量的氧化劑，根據(jù)還原劑所消耗的量來計(jì)算水中的化學(xué)需氧量。在此過程中，水樣中的氯離子會(huì)消耗一定量的氧化劑，從而使測(cè)定值與實(shí)際值之間存在正誤差，氯離子越高，誤差越大。在眾多屏蔽氯離子的方法中，硫酸汞絡(luò)合法為最常用，最簡(jiǎn)便的方法。按照HJ828-2017國(guó)標(biāo)法屏蔽氯離子，尤其是對(duì)于高氯低濃度值的廢水測(cè)定其COD濃度值，結(jié)果偏高，誤差較大。用HJ／T70-2001高氯廢水氯氣校正法測(cè)定高氯水樣COD，實(shí)驗(yàn)室條件有限，難以開展，其系統(tǒng)誤差較大，分析效率低等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)通過投加不同濃度硫酸汞溶液和稀釋水樣兩種方法來掩蔽一定范圍內(nèi)氯離子。找尋測(cè)定高氯低濃度值廢水COD的最佳方法，并且驗(yàn)證它。

2 主要試劑與儀器

1）硫酸∶ρ＝1.84g／mL，優(yōu)級(jí)純。

2）硫酸-硫酸銀：稱取10g硫酸銀加到1L硫酸中溶解。

3）重鉻酸鉀 （K2Gr2O7）：c＝0.025mol／L、

c＝0.250mol／L。

4）硫酸汞溶液：ρ＝100g／L；200g／L；300g／L。

5）硫酸亞鐵銨：c≈0.005mol／L。

6）試亞鐵林指示劑。

7）NaCl溶液。

①稱取9.273g氯化鈉溶于50mL水中，此時(shí)氯離子質(zhì)量濃度約為112.5mg／mL。

②稱取11.3335g氯化鈉溶于50mL水中，此時(shí)氯離子質(zhì)量濃度約為137.5mg／mL。

8）化學(xué)需氧量環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品：

證書編號(hào)為 B1907198：標(biāo)準(zhǔn)值為 24.9±1.3mg／L。

證書編號(hào)為B2003351：標(biāo)準(zhǔn)值為33.4±2mg／L。

證書編號(hào)為B2005039：標(biāo)準(zhǔn)值為45.5±3mg／L。

9）標(biāo)準(zhǔn)COD消解器：6管。

10）分析天平 （0.0001g）。

自動(dòng)滴定器：50mL。

3 試驗(yàn)方法

在配置標(biāo)準(zhǔn)樣品過程中分別加入4mL 112.5mg／mL和 137.5mg／mL Nacl溶液，使其氯離子質(zhì)量濃度分別上升至1800mg／L和2200mg／L。

氯離子濃度為2200mg／L的標(biāo)準(zhǔn)樣品見表1，氯離子質(zhì)量濃度為1800mg／L的標(biāo)準(zhǔn)樣品見表2。

表1 氯離子濃度為2200mg／L的標(biāo)準(zhǔn)樣品

表2 1800mg／L氯離子質(zhì)量濃度的樣品

分別測(cè)定表1、表2樣品溶液的COD，結(jié)果見表3、表4。

表3 1800mg／L氯離子質(zhì)量濃度樣品的COD值

表4 2200mg／L氯離子質(zhì)量濃度樣品的COD值

4 實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)國(guó)標(biāo)HJ828-2017屏蔽氯離子，硫酸汞溶液質(zhì)量濃度為100g／L，最大投加量為2mL，不能有效屏蔽高氯廢水中氯離子，其測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。硫酸汞溶液投加量＞2mL時(shí)，改變國(guó)標(biāo)法設(shè)定的總體積數(shù)，其測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。

對(duì)水樣稀釋至ρ（氯離子）≤1000mg／L時(shí)，測(cè)定其COD值，結(jié)果偏大，方法不可取。

在氯離子濃度范圍為1000mg／L＜ρ（Cl-） ＜2000mg／L時(shí)，采用投加2mL 200mg／L硫酸汞溶液屏蔽氯離子的方法最為可信。此時(shí)的相對(duì)誤差為0～1.8%，符合準(zhǔn)確度要求。

在氯離子濃度范圍為2000mg／L＜ρ（Cl-） ＜3000mg／L時(shí)，采用投加2mL 300mg／L硫酸汞溶液屏蔽氯離子的方法最為可信。此時(shí)的相對(duì)誤差為-1.2%～4.4%，符合準(zhǔn)確度要求。提高硫酸汞溶液質(zhì)量濃度到200、300mg／L可以有效提高屏蔽氯離子質(zhì)量濃度1800、2200mg／L。

5 進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論

在實(shí)際配藥過程中，發(fā)現(xiàn)硫酸汞在400mg／L時(shí)達(dá)到飽和狀態(tài)，因此本實(shí)驗(yàn)研究氯離子濃度在0≤ρ（Cl-）≤4000mg／L時(shí)，進(jìn)一步驗(yàn)證硫酸汞溶液濃度與掩蔽水樣中氯離子濃度關(guān)系，繪制表格見表三：

分別將三瓶標(biāo)準(zhǔn)樣品氯離子質(zhì)量濃度提高至1350、1800、2250、2700、3375、3825mg／L，對(duì)應(yīng)表5中硫酸汞溶液投加量來屏蔽氯離子，分別測(cè)定其COD值，每一組數(shù)據(jù)做3組平行樣，測(cè)得值見表6，三組平行樣取平均值后見表7，每組樣品測(cè)得TOC值見表7。

表5 硫酸汞質(zhì)量濃度與可掩蔽氯離子間的問題

表6 硫酸汞質(zhì)量濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品COD值的影響

表7 樣品測(cè)得的TOC值

6 結(jié)論

在測(cè)定低濃度（濃度≤50mg／L）COD值時(shí)，使用上述方法提高硫酸汞溶液質(zhì)量濃度至200、300、400g／l，能有效屏蔽 4000mg／L以內(nèi)氯離子，精密度，準(zhǔn)確度符合實(shí)驗(yàn)室要求，其TOC值也均在允許誤差范圍內(nèi)，為可信方法。