李 寧

(中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578101)

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)海南煉化)重油催化裂化裝置再生器采用重疊式兩段再生形式，第二再生器(二再)位于第一再生器(一再)之上，一再采用貧氧、CO部分燃燒方式操作，二再采用富氧、CO完全燃燒方式操作。再生煙氣經(jīng)余熱鍋爐焚燒回收化學(xué)熱后經(jīng)脫硫脫硝裝置凈化處理，脫除煙氣中部分SO2、NOx以及粉塵，使外排煙氣滿(mǎn)足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。2019年6月至7月初煙氣脫硫脫硝裝置的廢水中COD(化學(xué)需氧量)持續(xù)偏高，影響裝置達(dá)標(biāo)排放。以下將綜合分析影響廢水COD的因素，以找出原因，并采取應(yīng)對(duì)措施，固化操作條件，避免再次發(fā)生COD超標(biāo)的情況。

1 煙氣脫硫脫硝裝置工藝流程

煙氣脫硫脫硝裝置包括余熱鍋爐、脫硝、煙氣除塵脫硫、廢水處理4個(gè)部分。從再生器來(lái)的煙氣依次通過(guò)余熱鍋爐的水保護(hù)段、過(guò)熱段、蒸發(fā)段后，與空氣稀釋的氨充分混合，在SCR反應(yīng)器中催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，大部分的NOx被脫除；換熱后煙氣于尾部煙道底部排出，進(jìn)入除塵激冷塔，經(jīng)過(guò)激冷段和逆噴段，煙氣降溫至飽和狀態(tài)，脫除大顆粒粉塵和絕大部分SO2，然后經(jīng)綜合塔消泡器脫除較小顆粒，再經(jīng)除霧器除去水霧后，通過(guò)在綜合塔上方設(shè)置的煙囪直接排放。塔底漿液、消泡器漿液分別通過(guò)漿液循環(huán)泵和消泡器漿液循環(huán)泵打入除塵激冷塔和消泡器，漿液在塔內(nèi)通過(guò)噴嘴與煙氣進(jìn)行接觸，充分混合反應(yīng)。綜合塔塔底的漿液經(jīng)漿液循環(huán)泵部分返塔作吸收劑，部分與真空袋式脫水機(jī)沖洗水等去漿液緩沖池，再通過(guò)泵送至脹鼓式過(guò)濾器，過(guò)濾后的上清液經(jīng)過(guò)氧化罐處理達(dá)到廢水外排指標(biāo)后經(jīng)排液池排出裝置；渣漿進(jìn)入渣漿緩沖罐，上層液體進(jìn)入漿液緩沖池，下層的污泥進(jìn)入真空帶式過(guò)濾機(jī)，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步濃縮脫水后，產(chǎn)生的廢液進(jìn)入漿液緩沖池，產(chǎn)生的廢渣外送。

本裝置采用雙循環(huán)新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)，煙氣中SO2與堿液反應(yīng)[1-3]，當(dāng)堿過(guò)量時(shí)生成亞硫酸鹽，SO2過(guò)量時(shí)生成亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽(Na2SO3)和亞硫酸氫鹽(NaHSO3)不穩(wěn)定，能被空氣氧化為硫酸鹽，成為脫硫脫硝系統(tǒng)水中COD的主要來(lái)源。反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 外排廢水COD情況

2019年以來(lái)，煙氣脫硫脫硝裝置廢水COD指標(biāo)較平穩(wěn)，控制在20 mgL左右。2019年6月1日起出現(xiàn)了COD超標(biāo)的情況，采取補(bǔ)加新鮮水的應(yīng)急措施，具體情況見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，6月1—7日，脫硫脫硝裝置廢水COD超標(biāo)，迅速上升至118 mgL，最高達(dá)173 mgL，遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)值60 mgL，通過(guò)加大補(bǔ)新鮮水總量進(jìn)行調(diào)整，但仍不能完全實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)，因此將廢水排至事故池。6月7—30日外排廢水COD開(kāi)始下降，新鮮水消耗量逐漸降低至82 th左右，外排廢水COD維持在33 mgL；7月1—6日由于更換脹鼓過(guò)濾器，廢水COD又有所波動(dòng)，7月10—19日，外排廢水COD基本穩(wěn)定在32 mgL。新鮮水消耗量逐漸降至55 th左右，操作基本恢復(fù)正常。

圖1 新鮮水消耗量及廢水COD變化 —新鮮水消耗量； —廢水COD

3 影響因素分析

影響廢水COD的因素主要有新鮮水COD[4]、綜合塔補(bǔ)水量、余熱鍋爐出口煙氣中SO2濃度、煙氣中C5+組分濃度、余熱鍋爐操作條件、廢水氧化時(shí)間等。

3.1 新鮮水COD的影響

由于廢水COD出現(xiàn)大幅波動(dòng)，因此對(duì)2019年6月前后新鮮水COD的數(shù)據(jù)進(jìn)行回溯和分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)新鮮水COD均在10 mgL以下。因此認(rèn)為新鮮水對(duì)廢水COD的影響很小，不是導(dǎo)致廢水COD超標(biāo)的原因。

3.2 余熱鍋爐出口煙氣中SO2濃度的影響

余熱鍋爐出口煙氣中SO2在急冷塔和綜合塔被含有氫氧化鈉的循環(huán)漿液吸收生成Na2SO3和NaHSO3。這兩種鹽是構(gòu)成循環(huán)漿液中TDS(總?cè)芙夤腆w)的主要組分，也是COD的主要來(lái)源。

廢水COD波動(dòng)前后余熱鍋爐煙氣中SO2濃度變化情況見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，6月1—6日余熱鍋爐出口SO2質(zhì)量濃度由1 700 mgm3左右上升至3 284 mgm3，最高達(dá)3 580 mgm3，遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)最大值(2 600 mgm3)。煙氣中SO2濃度大幅上升，在綜合塔補(bǔ)水一定的情況下，漿液中亞硫酸根、亞硫酸氫根濃度大幅上升，會(huì)造成脫硫脫硝綜合塔塔底漿液TDS濃度及COD的上升，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，脫硫脫硝綜合塔塔底漿液TDS質(zhì)量濃度上升至27.67 gL，最高達(dá)31.2 gL；隨著綜合塔塔底漿液TDS濃度升高，引起漿液COD上升，最高達(dá)11 340 mgL，遠(yuǎn)高于氧化罐設(shè)計(jì)進(jìn)水COD為7 085.84 mgL的指標(biāo)。當(dāng)渣油加氫裝置開(kāi)工后，催化裂化裝置原料總硫含量恢復(fù)至正常值，煙氣中SO2含量下降[5]，脫硫脫硝綜合塔塔底廢水COD逐步降至設(shè)計(jì)值以下，但總耗水量仍偏高且廢水COD不穩(wěn)定。

圖2 余熱鍋爐出口SO2濃度變化

圖3 綜合塔塔底漿液TDS濃度和COD —COD； —TDS濃度

由于綜合塔塔底漿液COD遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致漿液中亞硫酸根和亞硫酸氫根不能充分氧化，造成廢水COD升高。因此，煙氣中SO2濃度過(guò)高是導(dǎo)致本階段廢水COD高的根本原因。

3.3 綜合塔補(bǔ)水量

綜合塔補(bǔ)水的目的主要是控制綜合塔塔底漿液的TDS和SS(懸浮物)濃度，進(jìn)而控制綜合塔塔底的COD并防止系統(tǒng)結(jié)鹽結(jié)垢。

廢水COD超標(biāo)的直接原因是綜合塔塔底漿液COD快速上升，因此在6月1—7日逐漸增加綜合塔補(bǔ)水量，以便降低塔底漿液的COD，降低氧化罐負(fù)荷，解決廢水COD不達(dá)標(biāo)問(wèn)題，但受限于脹鼓的最大流通量，綜合塔補(bǔ)水量最高只能提至55 th；而且在提高綜合塔補(bǔ)水量的過(guò)程中，出現(xiàn)脹鼓過(guò)濾器壓降上升過(guò)快的現(xiàn)象，因此將綜合塔補(bǔ)水量控制在50 th。采用此項(xiàng)措施，綜合塔塔底漿液COD僅能降至9 200 mgL，仍遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值，廢水COD仍不能達(dá)標(biāo)，表明通過(guò)增加補(bǔ)水控制塔底漿液COD的方案調(diào)節(jié)余地較小，在出現(xiàn)大幅波動(dòng)時(shí)難以控制廢水COD。

3.4 余熱鍋爐操作及燃料氣中C5+組分的影響

6月9日后綜合塔塔底漿液COD逐漸下降至6 000 mgL左右，但廢水COD仍不能完全達(dá)標(biāo)，表明仍有其他因素影響Na2SO3氧化或其他原因造成COD的升高。

對(duì)6月1日—7月19日期間煙氣余熱鍋爐的燃料氣中C5+組分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。6月7—18日燃料氣管網(wǎng)補(bǔ)液化氣量由以往的1～2 th提高至7 th，6月19日補(bǔ)液化氣量再提至13.1 th。燃料氣中液化氣補(bǔ)充量的增加導(dǎo)致燃料氣中C5+組分含量大幅上升，其體積分?jǐn)?shù)由0.38%逐漸升至1.1%，綜合塔塔底漿液中油質(zhì)量濃度由2.0 mgL大幅升至4.4 mgL。7月10日后，燃料氣中C5+組分體積分?jǐn)?shù)降至0.6%以下，同時(shí)廢水COD也恢復(fù)到正常水平。

圖4 燃料氣中C5+組分含量變化

余熱鍋爐燃料氣用于引燃煙氣中的CO并控制爐膛溫度，提高爐膛溫度有利于CO和燃料氣的充分燃燒。5月底—6月初余熱鍋爐操作條件基本穩(wěn)定，爐膛溫度較穩(wěn)定且均在780 ℃以上，如果C5+組分含量較低，則不會(huì)因燃燒不穩(wěn)定引起烴類(lèi)化合物在水中富集。

綜合塔塔底漿液的COD是由油和Na2SO3造成的。當(dāng)漿液中油質(zhì)量濃度為4.4 mgL時(shí)，由其導(dǎo)致的COD最大為17.6 mgL，對(duì)廢水COD的貢獻(xiàn)有限，因此推斷C5+烴的存在對(duì)廢水中Na2SO3的氧化過(guò)程有影響。根據(jù)這一推斷，專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，將C5+烴加入綜合塔塔底漿液中，考察其對(duì)Na2SO3氧化過(guò)程的影響。

(1)C5+烴樣品的選取。海南煉化燃料氣構(gòu)成中含C5+烴的是重整液化氣，但由于重整液化氣C5+烴濃度較低且變化大，若以重整液化氣為試驗(yàn)樣品，需要的加入量較大，存在安全風(fēng)險(xiǎn)，因此選用與重整液化氣在同一塔內(nèi)分離得到的重組分——重整輕汽油，其烴族組成及碳數(shù)分布數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，其中C5、C6烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.810%、51.341%。

表1 重整輕汽油族組成及碳數(shù)分布 w，%

(2)試驗(yàn)過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)室將重整輕汽油加入綜合塔塔底漿液中得到混合漿液，將其放入氧化瓶?jī)?nèi)并占據(jù)氧化瓶容積的一半，氧化72 h并定期攪拌，觀(guān)察C5+烴對(duì)Na2SO3氧化的影響。進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)：第一次氧化瓶敞口；第二次氧化瓶閉口，用瓶?jī)?nèi)空氣氧化漿液。并采用空白漿液(不加輕汽油)試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

(3)試驗(yàn)結(jié)果?；旌蠞{液及空白漿液氧化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，第一次試驗(yàn)后混合漿液的COD由3 206 mgL降至2 441 mgL，遠(yuǎn)高于空白試驗(yàn)的1 580 mgL，第二次試驗(yàn)中混合漿液的COD由3 761 mgL降至3 690 mgL，也遠(yuǎn)高于空白漿液的2 500 mgL。兩次試驗(yàn)結(jié)果表明加入輕汽油的漿液氧化速率明顯慢于空白漿液，因此判斷C5+烴類(lèi)對(duì)Na2SO3氧化反應(yīng)有抑制作用，但其作用機(jī)理需進(jìn)一步研究。

表2 漿液氧化試驗(yàn)結(jié)果 mgL

表2 漿液氧化試驗(yàn)結(jié)果 mgL

項(xiàng) 目第一次第二次COD油質(zhì)量濃度COD油質(zhì)量濃度原漿液 3 2063 761氧化后 混合漿液2 4410.233 69010.71 空白漿液1 5800.122 5001.73

3.5 氧化罐停留時(shí)間的影響

氧化罐的作用是將濾除催化劑的廢水中Na2SO3和NaHSO3用空氣氧化，以脫除假性耗氧物質(zhì)。廢水進(jìn)入氧化罐后，如果停留時(shí)間不足，可導(dǎo)致假性耗氧物質(zhì)不完全氧化，從而引起外排水COD超標(biāo)。2018年9月20日—10月15日間，綜合塔補(bǔ)水量控制在50～55 th，廢水量為40 th左右，氧化時(shí)間為3 h左右，廢水COD穩(wěn)定在30 mgL左右，說(shuō)明廢水在氧化罐內(nèi)停留時(shí)間能夠滿(mǎn)足氧化反應(yīng)的要求，并不是造成廢水COD波動(dòng)的原因。

4 改進(jìn)措施與效果

根據(jù)煙氣中SO2濃度以及燃料氣中C5+烴含量是影響廢水COD超標(biāo)的關(guān)鍵影響因素的判斷，對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行了如下調(diào)整：

(1)控制余熱鍋爐出口SO2質(zhì)量濃度，以不大于2 500 mgm3為目標(biāo)。當(dāng)煙氣中SO2質(zhì)量濃度接近2 500 mgm3時(shí)，通過(guò)降低原油中阿曼原油加工比例或調(diào)整渣油加氫裝置反應(yīng)深度等措施，降低催化裂化原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.4%以下。

(2)燃料氣系統(tǒng)補(bǔ)入液化氣時(shí)，增加燃料氣中C5+組分濃度的分析頻次，以體積分?jǐn)?shù)不大于0.5%為控制目標(biāo)，如出現(xiàn)燃料氣中C5+組分體積分?jǐn)?shù)接近0.5%，則降低燃料氣中液化氣補(bǔ)入量。

(3)高溫有利于燃料氣中烴類(lèi)化合物的完全燃燒，因此在余熱鍋爐安全運(yùn)行和NOx達(dá)標(biāo)的前提下盡量控制爐膛溫度在800 ℃以上，改善C5+烴的燃燒效果。

采取以上措施后，廢水COD及相關(guān)運(yùn)行參數(shù)的變化見(jiàn)圖5，可見(jiàn)廢水COD實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

圖5 調(diào)整后運(yùn)行參數(shù)及廢水COD◆—綜合塔補(bǔ)水量(t·h-1)； ■—余熱鍋爐A爐膛溫度℃； ▲—余熱鍋爐B爐膛溫度℃； ×—廢水COD(mg·L-1)； ●—C5+體積分?jǐn)?shù)(10-4)； *—余熱鍋爐出口SO2質(zhì)量濃度(100 mg·L-1)

5 結(jié) 論

通過(guò)綜合分析補(bǔ)充新鮮水COD、綜合塔補(bǔ)水量、余熱鍋爐出口煙氣中SO2濃度、煙氣中C5+組分濃度、余熱鍋爐操作條件、廢水氧化時(shí)間等因素對(duì)煙氣脫硫脫硝裝置廢水COD的影響，并將重整輕汽油加入漿液中考察其對(duì)Na2SO3和NaHSO3氧化反應(yīng)的影響，證明了催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置外排廢水COD持續(xù)偏高的原因是綜合塔底漿液COD嚴(yán)重超氧化罐設(shè)計(jì)值和燃料氣中C5+組分過(guò)多。

根據(jù)上述分析結(jié)果，通過(guò)降低加工原油中阿曼原油比例或調(diào)整渣油加氫裝置反應(yīng)深度，控制催化裂化原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.4%以下，以及控制燃料氣中C5+組分體積分?jǐn)?shù)不大于0.5%等措施，確保廢水COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。