宋國良，肖 寒，張景成，張尚強，張玉婷，孫彥民，南 軍，于海斌

(1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心；3.中國石油大學(xué)(北京))

當(dāng)前國內(nèi)成品柴油中直餾柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到約60%，通過煉油技術(shù)升級實現(xiàn)直餾柴油的高附加值利用是十分必要的[1]。采用加氫裂化技術(shù)處理劣質(zhì)柴油，可以提高柴油品質(zhì)并有效增產(chǎn)石腦油及其他高附加值產(chǎn)品[2-7]。但現(xiàn)有的技術(shù)主要是針對低氮石蠟基或中間基柴油而開發(fā)的，因此急需開發(fā)一種適宜環(huán)烷基直餾柴油的加氫裂化技術(shù)。

柴油加氫裂化催化劑的制備關(guān)鍵在于如何匹配催化劑中加氫中心、酸中心與載體孔道結(jié)構(gòu)的的協(xié)同作用，使得多環(huán)環(huán)狀烴類高選擇性地轉(zhuǎn)化為單環(huán)環(huán)狀烴，實現(xiàn)增產(chǎn)高芳烴潛含量的重石腦油，鏈烷烴最大程度地得到保留。加氫裂化催化劑的主要酸性組分是分子篩，分子篩對催化劑的活性、選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量起著決定性的作用[8]。目前，Y和Beta分子篩是加氫裂化催化劑中使用最廣泛的兩種分子篩[9-14]。Y分子篩擁有相對較大的超籠結(jié)構(gòu)，對多環(huán)芳烴的選擇性好，但其微孔孔道狹窄細(xì)長，容易發(fā)生二次裂化反應(yīng)。Beta分子篩具有三維十二元環(huán)的開放孔道結(jié)構(gòu)，對直鏈烷烴的選擇性好，可減少二次裂化反應(yīng)，但對于多環(huán)環(huán)狀烴不易開環(huán)裂化，因此選擇合適的分子篩作為酸性組分是十分必要的[12]。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

載體的制備：分別將改性Y分子篩(硅鋁比15.0，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.07%，相對結(jié)晶度96%，晶胞參數(shù)2.439 nm)、H-Beta分子篩(硅鋁比25.0，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%，相對結(jié)晶度93%)、改性YH-Beta復(fù)配分子篩(改性Y與H-Beta質(zhì)量比1∶1)與大孔擬薄水鋁石按質(zhì)量比35∶65配料，投入碾壓機中混捏10 min，再加入酸性膠溶液，先捏合至可擠膏狀物，再經(jīng)過直徑為3 mm的三葉草形孔板擠條成型，經(jīng)切粒得到三葉草型濕載體，將濕載體養(yǎng)生12 h后，于烘箱中120 ℃干燥4 h，最后置于馬弗爐中520 ℃恒溫焙燒3 h，即得到載體。

催化劑的制備：將堿式碳酸鎳、三氧化鉬、磷酸及絡(luò)合劑配制成Ni-Mo-P浸漬液，將浸漬液按等體積法分別均勻噴灑至上述制備的載體上，于烘箱中干燥4 h，然后于馬弗爐中450 ℃恒溫焙燒4 h，得到催化劑，催化劑中鎳、鉬、磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%，20%，1%。將采用改性Y分子篩制備的催化劑命名為CAT-Y，將采用改性H-Beta分子篩制備的催化劑命名為CAT-B，將采用改性YH-Beta復(fù)配分子篩制備的催化劑命名為CAT-M。

1.2 催化劑的表征

N2吸附-脫附：采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020C全自動物理化學(xué)分析儀上測量催化劑的孔結(jié)構(gòu)，凈化催化劑后，于-196 ℃的液氮條件下測定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積，利用BET公式計算求得比表面積，采用BJH法測定樣品的孔體積。

NH3-TPD：采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Autochem 2920型化學(xué)吸附儀測定催化劑的酸量和酸強度，將催化劑樣品于80 ℃下恒溫吸附氨氣30 min，吸附完畢后，在氦氣氣氛下進(jìn)行程序升溫脫附試驗，氦氣流速20 mLmin，升溫速率10 ℃min，測定NH3-TPD曲線。

Py-FTIR：采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR560 ESP型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的酸分布。

H2-TPR：采用美國麥克公司生產(chǎn)的Autochem 2920C型化學(xué)吸附儀測量催化劑中金屬與載體間作用力，將催化劑樣品于H2、Ar混合氣氛下進(jìn)行程序升溫還原，H2、Ar混合氣流速60 mLmin，升溫速率10 ℃min，測定H2-TPR曲線。

1.3 催化劑的性能評價

以環(huán)烷基直餾柴油(性質(zhì)見表1)為原料，在100 mL的一段串聯(lián)高壓加氫評價裝置上進(jìn)行催化劑的性能評價，精制反應(yīng)器裝填中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)的加氫裂化預(yù)處理催化劑THHN-1，裂化反應(yīng)器分別裝填CAT-Y，CAT-B，CAT-M催化劑。首先反應(yīng)前對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS)，硫化油為加氫柴油，硫化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。硫化工藝條件：在反應(yīng)壓力8.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比500∶1的條件下進(jìn)行程序升溫硫化，230 ℃恒溫6 h，290 ℃恒溫4 h，320 ℃恒溫2 h。硫化結(jié)束后切換原料油，在精制反應(yīng)溫度為340 ℃的條件下，考察3種催化劑及工藝條件對原料油的加氫裂化性能，加氫精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg。加氫裂化產(chǎn)物采用ASTM-D 2892型實沸點蒸餾儀進(jìn)行分餾，得到輕石腦油(<65 ℃餾分)、重石腦油(65～175 ℃餾分)與柴油(>175 ℃餾分)，并對各餾分進(jìn)行油品性質(zhì)分析。以原料大于175 ℃餾分轉(zhuǎn)化率(X)、總液體收率(Y)及各餾分液體收率為評價指標(biāo)。

表1 環(huán)烷基直餾柴油原料油的性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

對3種催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：催化劑CAT-Y在2θ為6.24°，10.2°，11.96°，15.76°，20.5°，23.83°，27.27°處均出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于改性Y分子篩的FAU結(jié)構(gòu)；催化劑CAT-B在2θ為7.8°和22.5°處出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于H-Beta分子篩的BEA結(jié)構(gòu)；催化劑CAT-M在2θ為6.24°，7.8°，10.2°，11.96°，15.76°，20.5°，22.5°，23.83°，27.27°處均出現(xiàn)特征衍射峰，同時表現(xiàn)出改性Y分子篩的FAU結(jié)構(gòu)和H-Beta分子篩的BEA結(jié)構(gòu)，相比CAT-Y和CAT-B，CAT-M的分子篩特征衍射峰強度降低；3種催化劑均未出現(xiàn)NiO與MoO3物種的特征衍射峰，表明Ni、Mo金屬組分在載體上均具有優(yōu)異的分散性。

圖1 3種催化劑的XRD圖譜

2.2 催化劑的N2吸附-脫附表征

對3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。從圖2可以看出，3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型曲線[11]。

圖2 3種催化劑的N2吸附-脫附等溫線

從N2吸附-脫附等溫線計算出3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表2。圖3為3種催化劑的孔徑分布。從表2可以看出，3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，比表面積、微孔比表面積、介孔比表面積由低到高的順序均為CAT-B

表2 3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 3種催化劑的孔徑分布■—CAT-Y； ●—CAT-B； ▲—CAT-M

2.3 催化劑的酸性表征

通過NH3-TPD方法對3種催化劑的酸性進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4，其中弱酸中心對應(yīng)150～250 ℃低溫區(qū)間的NH3脫附峰，強酸中心對應(yīng)400～600 ℃高溫區(qū)間的NH3脫附峰。NH3脫附峰溫度越高，表明酸強度越高；NH3脫附峰面積越大，表明酸量越大[16]。從圖4可以看出：3種催化劑均在低溫區(qū)和高溫區(qū)各出現(xiàn)一個NH3脫附峰，分別對應(yīng)3種催化劑的弱酸中心和強酸中心；酸強度由低到高的順序為CAT-M

圖4 3種催化劑的NH3-TPD曲線 —CAT-Y； —CAT-B； —CAT-M

通過Py-FTIR方法對3種催化劑的酸類型與酸量進(jìn)行表征，其分析結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，3種催化劑的總酸量和強酸酸量由低到高的順序均為CAT-Y

表3 3種催化劑的酸分布

2.4 催化劑的H2-TPR表征

圖5 3種催化劑的H2-TPR曲線

通過H2-TPR方法研究不同類型分子篩載體與催化劑中活性金屬之間的相互作用力，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，3種催化劑均在400～600 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個鉬物種的強還原峰，歸屬于Mo6+還原為Mo4+，主要包括無定形、高缺陷、多層的鉬氧化物以及雜多鉬酸鹽等八面體配位的鉬物種[18]。CAT-B的還原峰溫度低于CAT-Y，研究表明適當(dāng)降低載體與金屬之間的相互作用力，可以促進(jìn)活性金屬的分散，與引入Y分子篩制備的催化劑CAT-Y相比，引入H-Beta分子篩制備的催化劑CAT-B載體與金屬之間的相互作用力較弱。從圖5還可以看出，CAT-B與CAT-M的還原峰基本一致，說明與引入H-Beta分子篩制備的催化劑CAT-B相比，引入YH-Beta復(fù)配分子篩制備的催化劑CAT-M載體與金屬之間的相互作用力基本相當(dāng)。因此催化劑CAT-B和CAT-M的還原峰溫度低于CAT-Y的還原峰溫度，與Y型分子篩相比，H-Beta分子篩和YH-Beta復(fù)配分子篩均削弱了載體與金屬之間的相互作用力，有利于活性金屬的分散。

2.5 催化劑的加氫裂化性能評價

在反應(yīng)壓力8.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比為600∶1的條件下，考察不同反應(yīng)溫度下3種催化劑對環(huán)烷基直餾柴油加氫裂化性能的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，環(huán)烷基直餾柴油轉(zhuǎn)化率均呈增加的趨勢，總液體產(chǎn)品收率均呈降低趨勢，輕石腦油和重石腦油收率均呈增加趨勢，柴油收率均呈降低趨勢，說明隨著反應(yīng)溫度的提高，加氫裂化反應(yīng)深度逐漸增加，同時二次裂化反應(yīng)加劇。3種催化劑對環(huán)烷基直餾柴油的轉(zhuǎn)化率由低到高的順序為CAT-Y

3種催化劑的分子篩類型不同，催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，導(dǎo)致其裂化活性不同；催化劑的活性金屬分散不同，導(dǎo)致其加氫活性不同。反應(yīng)溫度低于340 ℃時，催化劑的酸性對裂化活性影響較大，CAT-B的酸量尤其是強酸酸量最高，同時活性金屬分散度相對較高，因此其轉(zhuǎn)化率最高，總液體收率最低；催化劑CAT-Y的酸量尤其是強酸酸量最低，同時活性金屬分散度相對較差，因此其轉(zhuǎn)化率最低，總液體收率最高。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對裂化活性的影響逐漸增加，反應(yīng)溫度高于350 ℃時，催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對裂化活性影響均較大，CAT-B中引入H-Beta分子篩，催化劑的酸量尤其是強酸酸量最高，B酸酸量過多，增加了二次裂化的概率；CAT-Y中引入Y分子篩，由催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析得出，CAT-Y催化劑的有效孔徑相對較小，微孔孔道相對較多，在較高反應(yīng)溫度、高轉(zhuǎn)化率條件下不利于反應(yīng)物大分子的擴(kuò)散吸附和轉(zhuǎn)化，容易發(fā)生二次裂化反應(yīng)，使得催化劑CAT-Y與CAT-B作用下的總液體收率均相對較低，輕石腦油收率均相對較高；YH-Beta復(fù)配分子篩同時引入Y分子篩和H-Beta分子篩，與單獨引入Y分子篩相比，H-Beta分子篩的開放孔道結(jié)構(gòu)能減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生，與單獨引入H-Beta分子篩相比，適當(dāng)降低了催化劑的酸量，亦降低了二次裂化反應(yīng)的概率，因此采用CAT-M催化劑時抑制了二次裂化反應(yīng)，總液體收率最高，輕石腦油收率最低。

圖6 3種催化劑對環(huán)烷基直餾柴油加氫裂化性能的影響■—柴油轉(zhuǎn)化率； ●—總液體收率； ▲—輕石腦油收率； 重石腦油收率； ◆—柴油收率

增加加氫裂化反應(yīng)深度，重石腦油收率提高，但是二次裂化反應(yīng)導(dǎo)致總液體收率降低，輕石腦油收率亦增加，同時需要提高反應(yīng)溫度?？紤]到裝置運行經(jīng)濟(jì)性，反應(yīng)深度不宜過高[19]。控制環(huán)烷基直餾柴油轉(zhuǎn)化率接近55%的條件下，考察3種催化劑對加氫裂化產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出，在轉(zhuǎn)化率較高且相當(dāng)?shù)臈l件下，3種催化劑的加氫裂化性能有所差別。環(huán)烷基直餾柴油在CAT-Y的作用下，反應(yīng)溫度較高，總液體收率較低，輕石腦油收率較高，重石腦油收率較低，重石腦油芳烴潛含量較低，柴油十六烷值較高，原因是Y分子篩的超籠結(jié)構(gòu)對多環(huán)環(huán)狀烴的擇形性好，容易使多環(huán)芳烴發(fā)生加氫飽和，以及多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)裂化和異構(gòu)，相同轉(zhuǎn)化率條件下多環(huán)環(huán)狀烴能更多地轉(zhuǎn)化為單環(huán)環(huán)狀烴，并促進(jìn)單環(huán)環(huán)狀烴開環(huán)生成鏈烷烴，使柴油中芳烴和環(huán)烷烴保留度較低，鏈烷烴保留度較高，重石腦油中單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴含量亦較低，且較多的微孔孔道容易發(fā)生二次裂化反應(yīng)，使總液體收率降低，輕石腦油收率增加。與CAT-Y相比，環(huán)烷基直餾柴油在CAT-B的作用下，反應(yīng)溫度較低，總液體收率增加，輕石腦油收率降低，重石腦油收率增加，重石腦油芳烴潛含量較高，柴油十六烷值較低，原因是H-Beta分子篩的開放孔道結(jié)構(gòu)對鏈烷烴的擇形性好，容易使長鏈烷烴以及芳烴和環(huán)烷烴的長側(cè)鏈發(fā)生斷鏈和異構(gòu)反應(yīng)，但對于相對分子質(zhì)量較大的多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴難以開環(huán)裂化，相同轉(zhuǎn)化率條件下多環(huán)環(huán)狀烴轉(zhuǎn)化較少，且單環(huán)環(huán)狀烴開環(huán)較少，使柴油中芳烴和環(huán)烷烴保留度較高，鏈烷烴保留度相對較低，重石腦油中單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴相對較多。CAT-B的微孔孔道相對較少，減少了二次裂化反應(yīng)，而較高的B酸量則增加了二次裂化反應(yīng)，正反兩方面作用下，總的表現(xiàn)是二次裂化反應(yīng)減少，總液體收率提高，輕石腦油收率降低。CAT-M的酸強度相對較低，強酸酸量和B酸酸量適中，YH-Beta復(fù)配分子篩同時具有Y分子篩的超籠結(jié)構(gòu)和Beta分子篩的開放孔道結(jié)構(gòu)，使CAT-M催化劑加氫活性和裂化活性匹配合理，且抑制了二次裂化反應(yīng)，相比CAT-Y與CAT-B，環(huán)烷基直餾柴油在CAT-M的作用下，反應(yīng)溫度介于CAT-Y與CAT-B之間，總液體收率最高，輕石腦油收率最低，重石腦油收率最高，重石腦油芳烴潛含量和柴油十六烷值均相對較高。綜合而言，CAT-M催化劑作用下的加氫裂化產(chǎn)物分布最優(yōu)，且性質(zhì)較好，YH-Beta復(fù)配分子篩最適合作為環(huán)烷基直餾柴油加氫裂化催化劑的酸性組分。

表4 環(huán)烷基直餾柴油在3種催化劑上的反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)與采用改性Y分子篩和H-Beta分子篩相比，采用YH-Beta復(fù)配分子篩制備的加氫裂化催化劑CAT-M同時表現(xiàn)出Y分子篩和H-Beta分子篩的特征衍射峰結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和孔體積，有較適宜的酸強度和酸量，金屬組分與載體間的相互作用較弱，有利于金屬組分的分散，催化劑的裂化和加氫功能匹配合理。

(2)隨著反應(yīng)溫度的提高，3種催化劑作用下環(huán)烷基直餾柴油的轉(zhuǎn)化率均呈增加趨勢，總液體收率均呈降低趨勢，與CAT-Y和CAT-B催化劑相比，反應(yīng)溫度高于350 ℃時，CAT-M催化劑明顯抑制了二次裂化反應(yīng)?？刂妻D(zhuǎn)化率較高且相當(dāng)?shù)臈l件下，CAT-M催化劑作用下的加氫裂化產(chǎn)物總液體收率最高，輕石腦油收率最低，重石腦油收率最高，重石腦油芳烴潛含量和柴油十六烷值均較高。YH-Beta復(fù)配分子篩最適合作為環(huán)烷基直餾柴油加氫裂化催化劑的酸性組分。