趙 巖，馬新會，任冬梅，夏云生，郭新聞

(1.渤海大學化學與材料工程學院，遼寧 錦州 121013；2.大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室)

對二甲苯(PX)是重要的有機化工原料，我國作為全球最大的PX產(chǎn)消國，2019年PX新增產(chǎn)能8.33 Mt，2020年繼續(xù)新增產(chǎn)能5.68 Mt，國內(nèi)總產(chǎn)能超過32 Mt，基本可以完成國家在“十三五”規(guī)劃中明確提出“到2020年末，PX自給率達到65%～70%”的目標，但仍有近20 Mt的缺口。甲苯甲醇烷基化工藝相比眾多廠家仍在使用的“石腦油-PX”工藝，更具競爭優(yōu)勢。近十年來我國在該課題的研究上取得了長足的進步，許多研究機構(gòu)對該反應所用催化劑改性ZSM-5的研究獲得了大量發(fā)明專利，如中國石化石油化工科學研究院[1-5]、中國石化大連(撫順)石油化工研究院[6-9]、常州大學[10-12]和浙江大學[13]等。然而，就該反應過程中是否通水作為共進料在工藝開發(fā)和經(jīng)濟性評估中存在諸多分歧。反對通水的理由多為節(jié)能[14]，而贊成通水的理由通常是出于提高催化劑的綜合性能考慮。盡管通水被廣泛采用[15-21]，然而通水對催化劑催化反應性能的影響鮮有報道。事實上，在甲苯甲醇烷基化反應體系內(nèi)，通水能夠明顯提高PX選擇性，并能降低催化劑的積炭速率，本課題主要考察水對復合改性ZSM-5催化劑催化甲苯甲醇烷基化反應性能的影響，并給出反應過程是否通水的建議。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

水玻璃，化學純，沈陽精奧格助劑有限公司產(chǎn)品；硫酸鋁，分析純，淄博同潔化工有限公司產(chǎn)品；氯化鈉，分析純，天津大茂化學試劑廠產(chǎn)品；硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)、正丁胺，均為分析純，中國醫(yī)藥集團上海試劑公司產(chǎn)品；硝酸銨，分析純，天津福晨化工試劑廠產(chǎn)品；正硅酸乙酯，分析純，沈陽市新興試劑廠產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品；甲苯，化學純，烏魯木齊石油化工總廠產(chǎn)品；甲醇、磷酸二氫銨、乙酸鎂，均分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 成型H-ZSM-5催化劑的制備以水玻璃為硅源、硫酸鋁為鋁源、正丁胺為模版劑，在80 ℃下晶化24 h，170 ℃下再晶化48 h，制得Na-ZSM-5分子篩。將Na-ZSM-5分子篩、擬薄水鋁石、田菁粉和稀硝酸混合均勻后擠條成型，再用硝酸銨水溶液交換3次制得成型的H-ZSM-5催化劑。

1.2.2 復合改性ZSM-5催化劑的制備以正硅酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶液浸漬成型的H-ZSM-5催化劑2 h，烘干焙燒；再用磷酸二氫銨水溶液浸漬2 h，烘干焙燒；最后用乙酸鎂水溶液浸漬2 h，烘干焙燒后制得3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑。

1.3 催化劑再生

首先停止進料，用氮氣沖洗床層和管路直至反應爐溫度降至100 ℃，關閉氮氣，然后升溫至550 ℃，在此過程中，按反應時進水量進行通水，同時鼓空氣燒炭再生，在550 ℃下保持4 h，然后關掉空氣閥，開氮氣吹掃，并使催化劑在氮氣氛圍下降溫至460 ℃。

1.4 催化劑表征

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的 SRS 3400型X射線熒光光譜(XRF)儀測定改性催化劑中的Si，P，Mg含量。采用日本理學公司生產(chǎn)的DMax2400 X-射線衍射(XRD)儀對催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析，測試條件為：Cu Kα射線，電壓20 kV，掃描范圍選2θ為5°～45°，掃描速率為5(°)min。在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1型物理吸附儀上采用低溫N2靜態(tài)物理吸附法測定催化劑比表面積和孔體積。在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET 3000型化學吸附儀上采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)對催化劑的酸量進行分析，N2流量為20 mLmin、升溫速率為10 ℃min。在德國Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型紅外光譜儀上采用吡啶吸附法(Py-FTIR)測定催化劑的酸類型，分別于150 ℃(表征弱B酸和L酸中心)和460 ℃(表征強B酸和L酸中心)脫附后，冷卻至室溫掃描。

1.5 反應性能評價

甲苯甲醇烷基化反應在固定床連續(xù)微型反應器中進行，以甲苯、甲醇為原料，催化劑的裝填量為1.0 g，不通載氣，通入的液態(tài)水(去離子水)在460 ℃的汽化爐內(nèi)汽化后再通入反應器。在反應溫度為460 ℃、壓力為0.2 MPa、甲苯和甲醇摩爾比為2∶1、甲苯和甲醇總質(zhì)量空速為2 h-1的條件下，考察水對催化劑催化甲苯甲醇烷基化反應性能的影響，水的加入量以水與原料(甲苯+甲醇)的摩爾比計，n(H2O)n(甲苯+甲醇)分別為2∶1， 4∶1， 6∶1， 8∶1， 10∶1。催化反應性能以甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性為評價指標。

(1)

(2)

油相產(chǎn)物采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的GC 6890進行組成分析，INNOWAX色譜柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)，F(xiàn)ID檢測器；尾氣組成采用上海天美公司生產(chǎn)的GC 7890氣相色譜進行分析，GDX-103填充柱(2 m×4 mm)，F(xiàn)ID檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 水量對催化劑性能的影響

2.1.1 對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響甲苯甲醇烷基化的反應體系涉及5類反應：①甲苯甲醇烷基化生成PX；②甲醇自身脫水生成二甲醚進而生成低碳烯烴；③二甲苯的異構(gòu)化反應；④烯烴聚合、烯烴芳構(gòu)、多烷基化生成積炭前體；⑤甲苯歧化、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移。其中①為主反應，其余均為副反應。圖1為水量對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可以看出，不通水和載氣時，反應26 h后，甲苯轉(zhuǎn)化率由21.1%降到5.1%。提高通水量，催化劑失活速率降低。在上述4個副反應中，影響催化活性的副反應為②和⑤。由于甲苯甲醇烷基化和甲醇自身轉(zhuǎn)化都屬于脫水反應，從化學平衡的角度來看，引入水均不利于兩個反應的平衡右移；但從動力學角度分析發(fā)現(xiàn)[18]，副反應②為速率極快的可逆反應，可迅速達到平衡，相對于主反應①的甲苯轉(zhuǎn)化率[18]，其副反應②的速率受體系內(nèi)水蒸氣分壓影響更大，通水對甲醇脫水會產(chǎn)生更大的抑制作用，從而有利于主反應①，因此通水利于提高催化劑活性和穩(wěn)定性。

圖1 不同反應時間下水量對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響n(H2O)n(甲苯+甲醇)：■—0； ●—2∶1； ▲—4∶1； ★—8∶1； ◆—10∶1。圖2同

2.1.2 對PX選擇性的影響圖2為水量對PX選擇性的影響。從圖2可以看出：不通水和載氣時，PX選擇性為36%～40%；隨著通水量的增加PX選擇性逐漸升高，但PX選擇性增幅變小[19]。這是因為隨著通水量的增加，其對主反應平衡右移的抑制作用逐漸占據(jù)主導，因此通水量過高時會降低PX選擇性增幅；當n(H2O)n(甲苯+甲醇)為10∶1時，PX選擇性達66%～74%。3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑上大部分強酸中心被減弱，但少量強酸中心仍可發(fā)生副反應③，降低PX選擇性增幅。任何水量下，隨著反應時間的延長，PX選擇性均緩慢提高，這與積炭和孔道(或孔口)收縮有關。

圖2 不同反應時間下水量對PX選擇性的影響

2.1.3 對催化劑積炭的影響圖3為不同通水量下反應50 h后積炭催化劑的熱重分析結(jié)果。由圖3可以看出，積炭量隨水量增加而降低，不通水時積炭量接近10%，而水量最高時積炭量減半。這可歸因于水的引入弱化了殘存的少量強B酸和L酸中心，抑制了副反應②進而抑制了副反應④；另外，水蒸氣會和積炭前體(高碳氫比的烴類)發(fā)生消炭反應[式(3)]。

(3)

圖3 不同通水量條件下3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑反應后的熱重分析結(jié)果n(H2O)n(甲苯+甲醇)： —0； —2∶1； —4∶1； —6∶1； —8∶1； —10∶1

2.1.4 對催化劑穩(wěn)定性的影響在反應溫度為460 ℃、壓力為0.2 MPa、甲苯和甲醇摩爾比為2∶1、n(H2O)n(甲苯+甲醇)為10∶1、反應時間為80 h條件下，考察3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑經(jīng)過多次再生后的甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性，結(jié)果見表1。由表1可以看出：3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑進行催化甲苯甲醇烷基化反應時，甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性經(jīng)過多次再生后仍能恢復到原來的水平，因此可以認為催化劑的失活主要是積炭引起的。

表1 3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑及再生劑的催化反應性能

為了更好地說明通水對3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的影響，選取該催化劑的新劑及7次再生劑進行系列表征，了解活性組分流失程度、晶相結(jié)構(gòu)及催化劑表面酸強度和酸量的變化情況。

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 XRF表征3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的XRF分析結(jié)果見表2。由表2可以看出：3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的體相硅鋁比[n(SiO2)n(Al2O3)]均為3.48，沒有變化；P質(zhì)量分數(shù)分別為4.93%和4.91%，流失率為0.4%；Mg質(zhì)量分數(shù)分別為2.97%和2.94，流失率為1%。

表2 3Si-5P-3Mg-ZSM-5的新劑和7次再生劑的XRF分析結(jié)果

2.2.2 XRD表征H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的XRD分析結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑的特征衍射峰強度有所降低，但尚未發(fā)現(xiàn)改性劑特征衍射峰，說明改性劑分散度較高且顆粒極小。若以H-ZSM-5分子篩的結(jié)晶度為100%計，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑的相對結(jié)晶度為85.34%，7次再生劑的相對結(jié)晶度為59.48%，盡管降幅較大，但仍為MFI拓撲結(jié)構(gòu)。

圖4 H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的XRD圖譜

2.2.3 BET表征H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的比表面積和孔體積分析結(jié)果見表3。由表3可以看出，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑7次再生劑的外比表面積稍有降低，而總比面積和微孔比表面積稍有增加。這是因為水蒸氣起到了疏通孔道的作用，總孔體積從0.35 cm3g增至0.36 cm3g也說明了這一點。

表3 催化劑的比表面積和孔體積分析結(jié)果

圖5 H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的NH3-TPD曲線

2.2.4 NH3-TPD表征H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的NH3-TPD曲線見圖5。從圖5可以看出：3個樣品在125～135 ℃和300～400 ℃范圍內(nèi)分別出現(xiàn)2個大的脫附峰，分別對應催化劑的弱酸中心和強酸中心，而高于400 ℃時沒有出現(xiàn)明顯的脫附峰，表明催化劑沒有更強的酸中心；與H-ZSM-5分子篩相比，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑的強酸量大幅降低，7次再生劑的強酸量進一步降低，而弱酸量有所增加，且強度有所減弱。這說明主反應在弱酸中心即可進行，強酸中心會加速副反應速率而加速失活。

2.2.5 Py-FTIR表征甲苯甲醇烷基化是B酸催化苯環(huán)甲基上的鄰對位親電取代反應，Py-FTIR可以區(qū)分酸類型，H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的Py-FTIR圖譜見圖6。150 ℃和460 ℃下的吡啶吸附曲線分別對應弱酸和強酸，其中，波數(shù)1 540～1 554 cm-1處是吡啶離子的特征譜帶，表明B酸的存在，1 490 cm-1附近的譜帶是吡啶同時吸附于L酸中心和B酸中心上的結(jié)果，波數(shù)1 450 cm-1附近的譜帶是吡啶吸附于L酸點的特征。由圖6可以看出：與H-ZSM-5分子篩相比，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的強B酸量和弱B酸量都大幅降低，而相應的L酸量都大幅增加，即B酸酸量L酸酸量的比值均大幅降低；7次再生劑的強B酸酸量幾乎沒變，強L酸酸量有所增加；然而弱B酸酸量和L酸酸量均沒有明顯變化，說明弱酸中心上發(fā)生主反應，強酸中心的存在會加速副反應，促進積炭前體的生成[19]。

圖6 H-ZSM-5分子篩、3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的Py-FTIR圖譜 —H-ZSM-5分子篩-150 ℃； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑-150 ℃； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑7次再生劑-150 ℃； —H-ZSM-5-分子篩-460 ℃； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑-460 ℃； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑7次再生劑-460 ℃

2.2.627Al MAS NMR表征圖7為3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的27Al MAS NMR圖譜。由圖7可以看出，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑進行7次再生后，催化劑累計水蒸氣處理時間近600 h，代表骨架鋁(化學位移52處)的特征共振峰強度、峰形并未發(fā)生明顯的變化，說明通水未對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的破壞作用。

圖7 3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的新劑和7次再生劑的27Al MAS NMR圖譜 —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑； —3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑7次再生劑

2.3 通水的影響分析及建議

甲苯甲醇烷基化反應是脫水的放熱反應，平衡常數(shù)大于1，因此從化學平衡的角度分析，通水抑制平衡右移；其次，反應熱會使催化劑床層溫度升高，同樣抑制平衡右移，并有造成催化劑晶體粒子熱燒結(jié)的風險。而此時向反應體系內(nèi)通入適量的水蒸氣是一把“雙刃劍”，消極的作用主要有3點：①會抑制主反應右移；②增加水排放(或循環(huán))量，增加相變能耗；③增加催化劑粉化或活性組分流失及管道堵塞風險。積極的作用主要有5點：①能夠帶走反應熱，因為水的熱容較大，會起到穩(wěn)定床層溫度的重要作用；②弱化孔內(nèi)或外表面的殘存強酸中心；③將L酸水合后生成中等強度(或弱)B酸，增加酸量，提高主反應活性，同時降低甲醇自身脫水生成低碳烯烴速率，抑制多烷基苯生成速率，從而提高抗積炭性能；④充當載氣作用，降低反應分子與催化劑床層接觸時間，提高PX選擇性；⑤和積炭前體發(fā)生消炭反應，降低積炭生成速率，提高抗積炭性能。

甲苯甲醇烷基化反應過程是否通水需要全面考慮，工藝開發(fā)初期只能從技術(shù)層面通過實踐來給出答案，但工藝開發(fā)后期還應結(jié)合設備投資費用和操作費用、催化劑綜合效能以及經(jīng)濟核算全盤考量。

3 結(jié) 論

(1)3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑催化甲苯甲醇烷基化反應過程中，甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性均隨通水量的增加而提高，在n(H2O)n(甲苯+甲醇)為10∶1時，甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性分別可達23%和74%。

(2)隨著通水量的增加，3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑的失活速率逐漸減小，積炭量逐漸降低，在n(H2O)n(甲苯+甲醇)為10∶1、反應時間為50 h時，甲苯轉(zhuǎn)化率維持在23%左右，積炭量(w)為5%，為不通水時的一半。

(3)通過一系列表征分析發(fā)現(xiàn)，與3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化劑新劑相比，7次再生劑的活性組分流失程度極低，晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，催化劑表面酸強度稍有弱化，酸量稍有降低，但均未明顯影響活性和選擇性，且酸強度的弱化有利于減少副反應和降低積炭速率，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。