辛丁業(yè)，武曉燦，齊宏偉，馮忠偉

(1.中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834003； 2.中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū))

隨著現(xiàn)代文明進(jìn)步及環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，世界各國都先后實(shí)施了新的汽柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，車用燃料清潔化已成為發(fā)展的必然趨勢。自2013年頒布國Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(GBT 19147—2013)起，中國的油品質(zhì)量升級速度明顯加快，自2017年1月1日已開始全面執(zhí)行國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)[1-4]。按照中國石油國Ⅵ車用汽柴油質(zhì)量升級總體要求，各煉油廠已于2018年底前完成車用汽柴油產(chǎn)品國Ⅵ質(zhì)量升級相關(guān)工作，并于2019年1月1日起將汽柴油出廠指標(biāo)切換為國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)。

另一方面，受經(jīng)濟(jì)增速放緩及清潔替代能源發(fā)展影響，國內(nèi)柴油消費(fèi)量明顯放緩，汽油需求的增幅逐步高于柴油，據(jù)有關(guān)專家分析，未來我國石油需求會(huì)穩(wěn)步增長，但柴汽比將繼續(xù)呈現(xiàn)下降態(tài)勢，預(yù)計(jì)2030年柴汽比將降至1.28[5-7]。

面對油品質(zhì)量升級及降低產(chǎn)品柴汽比的雙重要求，柴油加氫改質(zhì)裝置作為部分煉油企業(yè)柴油達(dá)標(biāo)出廠的關(guān)鍵生產(chǎn)裝置，將面臨越來越大的運(yùn)行壓力。基于此，中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司(克石化)對現(xiàn)有1.2 Mta柴油加氫改質(zhì)裝置進(jìn)行了工藝擴(kuò)量升級改造，通過新增一臺反應(yīng)器、分餾系統(tǒng)改造、增加吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)及調(diào)整催化劑級配方案等一系列措施，將裝置加工規(guī)模由1.2 Mta擴(kuò)量至1.5 Mta。以下對該裝置的改造及生產(chǎn)方案優(yōu)化情況進(jìn)行分析，為同類生產(chǎn)裝置提供一定的借鑒意義。

1 裝置改造技術(shù)方案

裝置原設(shè)計(jì)主要以焦化柴油、催化裂化柴油和直餾柴油為原料，采用中壓加氫改質(zhì)-噴氣燃料加氫補(bǔ)充精制組合工藝路線。反應(yīng)部分為爐前混氫、冷高壓分離器(高分)流程，分餾部分采用脫硫化氫汽提塔+分餾塔流程。為滿足國Ⅵ柴油質(zhì)量升級要求及降低柴汽比要求，克石化于2017年初進(jìn)行裝置擴(kuò)量改造可行性分析及方案研究，同年委托中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)進(jìn)行改造設(shè)計(jì)，2018年裝置進(jìn)行改造施工，同年10月正式投產(chǎn)，裝置改造后的原則流程如圖1所示。

1.1 反應(yīng)系統(tǒng)改造

圖1 裝置改造后的原則流程

表1 反應(yīng)系統(tǒng)改造內(nèi)容

1.2 分餾系統(tǒng)改造

裝置改造后柴汽比大幅降低，原分餾塔設(shè)計(jì)已不能滿足新工況下的產(chǎn)品分離需求。本次改造將原重石腦油側(cè)線塔拆除，混合石腦油全部由分餾塔塔頂餾出，另外對分餾塔換熱流程重新進(jìn)行優(yōu)化。分餾部分的具體改造內(nèi)容見表2。

表2 分餾系統(tǒng)改造內(nèi)容

1.3 增設(shè)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)

由于新催化劑級配體系下，柴油輕質(zhì)化效果明顯，考慮到下游輕石腦油異構(gòu)化裝置原料供應(yīng)及充分利用全廠液化氣資源，本次改造新增吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用產(chǎn)品分餾塔塔頂混合石腦油對本裝置及其他加氫裝置的塔頂干氣及輕烴進(jìn)行吸收，再依次經(jīng)過穩(wěn)定塔及石腦油分餾塔，實(shí)現(xiàn)干氣、液化氣及輕、重石腦油的分離。另外，增加重石腦油至重整裝置的直供流程，使加氫重石腦油直供重整裝置成為可能。

2 催化劑裝填及開工情況

為配合全廠汽柴油國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量升級及降低柴汽比需求，改造后，裝置選用中國石化大連石油化工研究院(FRIPP)最新開發(fā)的FF-66及FC-52催化劑級配，替代原FF-36及FC-32催化劑級配。

2.1 催化劑裝填

裝置加氫精制反應(yīng)器共設(shè)2個(gè)床層，主要裝填保護(hù)劑及精制劑FF-66；加氫改質(zhì)反應(yīng)器共設(shè)4個(gè)床層，第一、二、三床層裝填裂化劑FC-52，第四床層裝填裂化劑FC-52及后精制催化劑FF-66。共裝填 FF-66催化劑109.59 t，F(xiàn)F-52催化劑109.6 t，催化劑實(shí)際裝填情況見表3。

表3 反應(yīng)器催化劑實(shí)際裝填情況

2.2 催化劑硫化及鈍化

裝置采用干法硫化技術(shù)對催化劑進(jìn)行硫化，催化劑經(jīng)過干燥后，以不大于20 ℃h的速率平穩(wěn)提升反應(yīng)器入口溫度至180 ℃，以1 th的速率注入硫化劑CS2。注硫開始后，以不大于10 ℃h的速率平穩(wěn)提升精制、裂化反應(yīng)器各床層溫度至230 ℃，調(diào)整硫化劑注入量，維持循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%，恒溫硫化8 h。完成230 ℃恒溫硫化后，調(diào)整硫化劑的注入速率，維持循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)在0.5%～1.0%，并以不大于4 ℃h的速率平穩(wěn)提升反應(yīng)器入口溫度至370 ℃，恒溫硫化至少8 h。370 ℃恒溫期間，循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)應(yīng)維持在1.0%～2.0%。催化劑硫化曲線見圖2。

圖2 催化劑硫化曲線●—理論床層溫度； ◆—實(shí)際床層溫度； ▲—循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)

370 ℃恒溫硫化結(jié)束后，將反應(yīng)溫度降至175 ℃，引低氮油建立大循環(huán)。而后，啟動(dòng)注氨泵，開始注入液氨進(jìn)行催化劑鈍化，起始注入速率為0.4 th，注氨開始2 h后，開始在空氣冷卻器前注除鹽水洗滌。注水2 h后，開始分析高分酸性水中的氨含量。以不大于10 ℃h的速率平穩(wěn)提升反應(yīng)器入口溫度至230 ℃。當(dāng)高分酸性水中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%時(shí)，認(rèn)為氨已穿透。調(diào)整液氨的注入速率，維持高分酸性水中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.8%。

2.3 開工初期情況

表4 開工初期原料和產(chǎn)品主要性質(zhì)

可知，裝置改造后，產(chǎn)品柴油中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于2 μgg，原料脫硫、脫氮率均達(dá)到99%以上，產(chǎn)品柴油十六烷指數(shù)較原料油提高約13。

3 裝置長周期生產(chǎn)運(yùn)行情況

裝置改造后，自2018年10月開工以來一直加工焦化柴油、催化裂化柴油及直餾柴油的混合原料，原料油的硫、氮含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化如圖3所示。從圖3可以看出：2018年10—12月的開工初期，原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動(dòng)較大，最高達(dá)到2 250 μgg，主要是由這期間加工焦化柴油較多所致；2018年12月至2020年6月，原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值維持在962 μgg左右，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值維持在1 130 μgg左右，原料性質(zhì)較為穩(wěn)定。

圖3 原料硫、氮含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化■—氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ▲—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4為產(chǎn)品柴油硫、氮含量及十六烷指數(shù)隨運(yùn)行時(shí)間的變化。由圖4可以看出，產(chǎn)品柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在2 μgg以下，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在3 μgg以下，十六烷指數(shù)保持在52以上，能夠穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅵ柴油。

圖4 產(chǎn)品柴油硫、氮含量及十六烷指數(shù)隨運(yùn)行時(shí)間的變化×—氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ◆—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ▲—十六烷指數(shù)

圖5為精制、裂化反應(yīng)器平均溫度隨運(yùn)行時(shí)間的變化，圖6為精制、裂化反應(yīng)器溫升與運(yùn)行時(shí)間的變化。從圖5可以看出，除開工初期受原料性質(zhì)影響及2020年初受裝置低負(fù)荷工況影響外，精制、裂化反應(yīng)器的溫度運(yùn)行非常平穩(wěn)，從2018年12月運(yùn)行至2020年6月，精制反應(yīng)器平均溫度為362 ℃，裂化反應(yīng)器平均溫度為367 ℃。從圖6可以看出：受原料中硫、氮含量波動(dòng)影響，2018年10月至2019年1月期間，精制及裂化反應(yīng)器溫升波動(dòng)較大；2019年1月至2020年6月，精制及裂化反應(yīng)器溫升均呈下降趨勢，精制及裂化催化劑平均失活速率為0.013 ℃d，明顯低于理論失活速率(0.024 ℃d)，說明催化劑活性較高，可以保證裝置長周期產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

圖5 精制、裂化反應(yīng)器平均溫度隨運(yùn)行時(shí)間的變化×—精制反應(yīng)器； ■—裂化反應(yīng)器。圖6同

圖6 精制、裂化反應(yīng)器溫升隨運(yùn)行時(shí)間的變化

4 裝置標(biāo)定

裝置于2019年進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間原料為焦化柴油與直餾柴油按質(zhì)量比78∶22配比的混合柴油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 061 μgg，高于設(shè)計(jì)值(650 μgg)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 210 μgg，高于設(shè)計(jì)值(1 000 μgg)。裝置標(biāo)定期間的主要操作條件及與改造設(shè)計(jì)值的對比如表5所示。從表5可以看出：裝置進(jìn)料量為178.0 th，與改造設(shè)計(jì)值一致；反應(yīng)器入口壓力為11.5 MPa，稍低于改造設(shè)計(jì)值(12.0 MPa)；氫油體積比為1 050，高于改造設(shè)計(jì)值(700)；精制反應(yīng)器入口溫度為326 ℃，較改造設(shè)計(jì)值低6 ℃，床層平均溫度為360 ℃，與改造設(shè)計(jì)值相同；裂化反應(yīng)器入口溫度為363 ℃，較改造設(shè)計(jì)值低2 ℃，床層平均溫度為369 ℃，較改造設(shè)計(jì)值低5 ℃。標(biāo)定期間產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75 μgg，達(dá)到國Ⅵ柴油質(zhì)量要求，裝置負(fù)荷可以達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表5 標(biāo)定期間的主要操作條件

標(biāo)定期間原料硫、氮含量均明顯高于設(shè)計(jì)指標(biāo)，在精制反應(yīng)器平均溫度與設(shè)計(jì)值一致，裂化反應(yīng)器平均溫度明顯低于設(shè)計(jì)值的情況下，仍能保證產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)，說明所采用的催化劑具有良好的脫硫、脫氮活性。裝置改造后噴氣燃料餾分與柴油餾分的餾程重疊度較大，本次標(biāo)定時(shí)產(chǎn)品分餾塔進(jìn)料溫度由設(shè)計(jì)值255 ℃提高至265 ℃，塔頂壓力由設(shè)計(jì)值0.18 MPa降至0.15 MPa，以改善塔內(nèi)回流情況，提高分離精度。

表6為標(biāo)定期間裝置的物料平衡數(shù)據(jù)及與改造前數(shù)據(jù)和改造設(shè)計(jì)值的對比，其中標(biāo)定值共取兩組數(shù)據(jù)，分別計(jì)作數(shù)據(jù)1和數(shù)據(jù)2。從表6可以看出：產(chǎn)品輕、重石腦油總收率平均值為32.90%，產(chǎn)品柴油收率平均值為39.43%，噴氣燃料收率平均值為25.28%，均基本與改造設(shè)計(jì)值持平；化學(xué)耗氫(w)平均值為1.58%，比改造設(shè)計(jì)值低0.56百分點(diǎn)；產(chǎn)品輕、重石腦油總收率較改造前的14.53%增加18.37百分點(diǎn)，產(chǎn)品柴油收率較改造前的46.80%降低7.37百分點(diǎn)，柴汽比為1.20，基本與改造設(shè)計(jì)值(1.19)持平，且較改造前的3.22降低2.02，裝置改造較為成功。

表6 裝置的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

表7為標(biāo)定期間裝置的能耗情況。從表7可知，裝置標(biāo)定能耗為1 522.56 MJt，高于設(shè)計(jì)能耗(1 323.54 MJt)，主要原因有如下兩方面：①標(biāo)定期間循環(huán)水能耗達(dá)到35.10 MJt，明顯高于設(shè)計(jì)值(17.57 MJt)。這是由于裝置改造后新增水冷卻器較多，循環(huán)水耗量偏大。原設(shè)計(jì)新增壓縮機(jī)循環(huán)水耗量為300 th，而實(shí)際耗量達(dá)到450 th；原設(shè)計(jì)熱高分氣水冷卻器循環(huán)水耗量為165 th，而實(shí)際耗量達(dá)到350 th。②標(biāo)定期間燃料氣能耗達(dá)到813.20 MJt，明顯高于設(shè)計(jì)值(473.21 MJt)。這是由于全廠汽柴油調(diào)合限制，裝置無法完全按裂化方案運(yùn)行，裂化床層溫度控制較低，反應(yīng)熱無法充分利用，導(dǎo)致反應(yīng)爐負(fù)荷偏高。另外，改造后噴氣燃料餾分和柴油餾分的餾程重疊度較高，為增加噴氣燃料拔出率，適當(dāng)提高了分餾塔進(jìn)料溫度，導(dǎo)致燃料氣耗量進(jìn)一步增加。

表7 裝置能耗 MJt

表7 裝置能耗 MJt

項(xiàng) 目設(shè)計(jì)值標(biāo)定值新鮮水00循環(huán)水17.5735.10除鹽水2.063.75脫氧水3.054.11電568.35468.061.0 MPa蒸汽89.1051.68燃料氣473.21813.203.5 MPa蒸汽185.68156.79凝結(jié)水-15.47-10.13合計(jì)1 323.541 522.56

5 結(jié) 論

(2)通過近兩年時(shí)間的連續(xù)運(yùn)行，精制及裂化催化劑平均失活速率為0.013 ℃d，明顯低于理論失活速率(0.024 ℃d)，催化劑選擇性較為靈活，可以保證裝置長周期產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

(3)裝置運(yùn)行期間，操作平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)。標(biāo)定結(jié)果表明，裝置可實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)滿負(fù)荷運(yùn)行，石腦油收率較改造前增加18.37百分點(diǎn)，裝置柴汽比由改造前的3.22下降至1.20，裝置擴(kuò)量升級改造較為成功。