孫 強 麻 棟 陳曉東 張文斌 周 泉 郭進軍 丁建平 姜從斌

(航天長征化學工程股份有限公司，101111 北京)

0 引 言

我國富煤、貧油、少氣的能源結構特點決定煤炭將長期作為我國的主體能源，盡管近幾年煤炭在我國能源消費結構中的占比略有下降，但依然保持在60%左右，以煤為主的能源消費結構將長期難以改變[1-5]。優(yōu)質的無煙煤和煤層氣是山西省晉城市的主要能源，晉城無煙煤呈中等變質程度，具有抗碎強度、熱穩(wěn)定性、固定碳含量和灰熔點均高的特點[6-7]。這些特點決定了其一直以來是作為常壓間歇式固定床氣化技術的優(yōu)勢原料[8]。隨著礦區(qū)資源的不斷開采，晉城低硫無煙煤即將枯竭，高硫無煙煤產(chǎn)量明顯增加，且伴隨開采技術的不斷升級，粉煤所占比例逐漸提高[9-10]。一方面，高灰分、高灰熔點及高硫的無煙煤利用難度較高，導致固定床煤氣化技術的缺點逐漸凸顯；另一方面，高效先進氣化技術的出現(xiàn)導致常壓間歇式固定床氣化技術(UGI)逐漸喪失技術優(yōu)勢和市場，因此，晉城“三高”無煙煤亟需適應更先進的氣化技術[11-12]。

近年來，國內學者針對無煙煤作為氣化原料進行了多方面的研究。楊玉輝等[13]對東方爐粉煤氣化原料貴州無煙煤、晉城無煙煤及混煤進行氣化反應活性研究，結果表明溫度升高對反應活性有促進作用，對于混煤為氣化原料，應以氣化活性較差的煤作設計依據(jù)；王紅林[14]在晉城無煙煤氣化特性分析基礎上，分析了各氣化技術以無煙煤為氣化原料的優(yōu)缺點，總結了國內外主流氣化技術的適應性及經(jīng)濟性；李曉東[15]研究了添加石灰石對貴州無煙煤的煤灰熔融溫度的影響，工業(yè)運行結果表明以貴州無煙煤作為氣化原料，運行效果達到了要求及既定目標；白進等[16]比較了CaO，MgO及Fe2O3三種助熔劑對山西典型無煙煤煤灰流動性的影響，結果表明無論從煤灰黏度數(shù)值還是臨界溫度的變化上，CaO的調控效果均優(yōu)于MgO和Fe2O3的調控效果。

綜上所述，針對無煙煤的某一特性已有較多研究，但是鮮有學者對無煙煤的燃燒、氣化特性及煤灰流動性進行綜合研究，并且將研究結果用于指導航天爐的設計優(yōu)化。航天爐粉煤加壓氣化技術作為先進的氣流床氣化技術之一，目前在煤化工領域占有較高的市場份額。航天爐采用液態(tài)排渣和先進的“以渣抗渣”式水冷壁技術，在氣化爐內的高溫環(huán)境中，煤灰熔融后可在爐壁上形成穩(wěn)定的固渣層和液渣層，以起到保護水冷壁的作用。因此，氣化原料的灰渣流動性(熔融性和黏溫特性)對航天爐穩(wěn)定運行至關重要[16]。氣化爐排渣溫度下的煤灰黏度應為2 Pa·s～50 Pa·s，同時要求其對應的溫度區(qū)間大于100 ℃，以保證氣化爐有較寬的操作空間。若煤灰黏溫曲線太陡，則氣化爐的操作空間窄，不利于操作運行，因此，需要對窄黏溫特性的煤進行調控，才可作為氣化原料使用。氣流床氣化技術因具有易于大型化、煤種適應性廣等特性，在煤化工領域具有廣闊前景，也是解決典型“三高”無煙煤利用困難的途徑之一。盡管如此，無煙煤反應活性低、灰熔融性溫度高、黏溫特性差等特點，也為其氣流床氣化利用增加了難度[17-18]。筆者針對晉城無煙煤的燃燒、氣化特性及其煤灰流動性的調控方法進行研究，將煤質特性研究與氣化爐優(yōu)化設計的關鍵問題結合，使其能夠高效經(jīng)濟地適用于航天爐干煤粉氣流床氣化技術。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗原料為晉城鳳凰山無煙煤(FHS)、寺河無煙煤(SH)和神木煙煤(SM)。依據(jù)干煤粉氣流床原料煤粒度要求，按照GB 474-2008《煤樣的制備方法》制取粉煤樣，保證90 μm以下粒徑的粉煤含量不低于90%。按照GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476-2008《煤中碳和氫的測定方法》對實驗原料進行工業(yè)分析和元素分析，結果見表1。按照GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》和GB/T 219-2008《煤灰熔融性的測定方法》對實驗原料煤煤灰樣品進行分析，結果見表2。助熔劑石灰石的工業(yè)分析及灰成分和灰熔融性分析結果分別見表3和表4。所采用的石灰石樣品由晉城某項目方提供，純度約為90%。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

表2 煤灰成分和煤灰熔融性分析Table 2 Ash composition and fusibility analysis of coal samples

表3 石灰石的工業(yè)分析Table 3 Proximate analysis of limestone sample

1.2 實驗方法

采用德國生產(chǎn)的NETZSCH STA-449-F3同步熱分析儀，使用TG-DTA支架、氧化鋁坩堝，研究粉煤的燃燒特性及在高溫下的氣化反應性。燃燒特性實驗設計升溫程序為：樣品量30 mg，爐膛通純氧，流量100 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃后結束實驗。氣化反應性實驗設計升溫程序為：樣品量30 mg，爐膛通N2，流量100 mL/min，由室溫以20 ℃/min的升溫速率升到目標溫度(1 200 ℃，1 300 ℃和1 400 ℃)后，將氣體切換成CO2，停留45 min后結束實驗。

表4 石灰石的灰成分和灰熔融性分析Table 4 Ash composition and fusibility analysis of limestone sample

在煤灰流動性調控研究中，由于石灰石的成本低并且調控效果較好，因此選用石灰石作為助熔劑，考察添加1%，2%和4%(質量分數(shù))的石灰石對FHS和SH煤灰流動性的改善效果，并結合航天爐液態(tài)排渣的適用范圍，確定合適的添加比例。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

在燃燒特性研究中，粉煤的著火特性主要指著火溫度，其定義為粉煤最終達到穩(wěn)定著火和能夠延續(xù)火焰?zhèn)鞑サ臏囟萚19]，著火點的高低反映了粉煤著火的難易程度。通常煤的著火點隨煤化程度升高而升高，其確定方法為基于熱重分析儀的TG-DTG法[20]。煤的燃盡特性主要是指燃盡溫度，反映煤燃盡所需的時間。對煤燃燒特性的研究，可用于指導氣化爐點火燒嘴的物料參數(shù)設計以及燃燒器的設計及改進。

粉煤的著火特性和燃盡特性的綜合判斷指標由綜合燃燒特性指數(shù)(S)來確定[21]。S值越高，表明粉煤的燃燒性能越好，公式見式(1)。

(1)

式中：(dw/dt)max為粉煤燃燒階段的最大失重速率，%/min；(dw/dt)mean為粉煤燃燒階段的平均失重速率，%/min；θi為粉煤的著火溫度，℃；θf為粉煤的燃盡溫度，℃。

在氣化反應性研究中，煤的碳轉化率x(%)通過公式(2)計算：

(2)

式中：m0為升溫達目標溫度后粉煤的質量，g；mt為固定碳開始反應后t時刻時粉煤的質量，g；mash為粉煤灰分質量，g。

反應性指數(shù)R0.5(min-1)反映粉煤的氣化反應活性，R0.5越大，表明氣化反應性越好，公式見式(3)。

(3)

自定義公式(4)：

(4)

式中：t0.95和t0.5分別代表碳轉化率達到95%及50%所對應的時間。R0.95反映粉煤達到高碳轉化率所需要的時間，R0.95越大，表明粉煤達到高碳轉化率所需要的時間越長。

2 結果與討論

2.1 燃燒特性

分別借助熱重分析儀進行兩種無煙煤SH和FHS與煙煤SM粉煤的燃燒特性實驗，結果見表5。

表5 粉煤熱重燃燒實驗的特征指標Table 5 Characteristic indexes of thermal and heavy combustion experiment of pulverized coal

由表5可知，SH和FHS兩種無煙煤在純氧條件下的著火溫度分別為499 ℃和481 ℃，比典型煙煤SM的著火溫度高150 ℃～250 ℃；而燃盡溫度分別為552 ℃和536 ℃，比典型煙煤SM的燃盡溫度高100 ℃～150 ℃。依據(jù)航天爐開工點火設計原則，以煙煤作為氣化原料時，開工燒嘴運行階段氣化爐溫達到約800 ℃后進行投料。因此，使用無煙煤作為氣化原料時，氣化爐開車投料階段需要保證更高的爐溫。

表6所示為粉煤的綜合燃燒特性指數(shù)。由表6可知，煙煤SM的綜合燃燒特征指數(shù)是無煙煤SH綜合燃燒特性指數(shù)的8.6倍，是無煙煤FHS綜合燃燒特性指數(shù)的5.4倍，說明無煙煤作為氣化原料使用時，其燃燒性能較差。因此，在保證氣化爐開工階段順利點火的同時，需從增加粉煤與氣化劑混合程度的角度對燃燒器進行優(yōu)化設計，從而有利于保證氣化爐穩(wěn)定燃燒。

表6 粉煤的綜合燃燒特性指數(shù)Table 6 Comprehensive combustion characteristic index of pulverized coal

2.2 氣化反應性

在1 200 ℃，1 300 ℃和1 400 ℃下分別對兩種無煙煤SH和FHS進行等溫氣化實驗，在1 300 ℃下對煙煤SM進行等溫氣化實驗，以考察溫度對無煙煤氣化反應性的影響。等溫氣化實驗結果見圖1和圖2。

由圖1可以看出，在氣化溫度為1 200 ℃時，無煙煤FHS和SH的碳轉化率達到95%以上需要的停留時間分別為13 min和32 min，當氣化溫度提升至1 400 ℃時，碳轉化率達到95%以上需要的停留時間縮短至5 min和11 min，表明升高氣化溫度可以明顯提高無煙煤的氣化反應性，另一方面說明FHS的氣化反應性優(yōu)于SH的氣化反應性。不同煤質煤的反應性指數(shù)見表7。由表7可以看出，在1 300 ℃下，煙煤的反應性指數(shù)R0.5約為無煙煤反應性指數(shù)的2倍～4倍。根據(jù)航天爐運行經(jīng)驗，煙煤的氣化溫度一般在1 300 ℃～1 400 ℃，而無煙煤要達到與煙煤相當?shù)臍饣Ч璞ＷC更高的氣化溫度。由圖2及表7的R0.5值可以推測，無煙煤FHS的氣化溫度約為1 500 ℃，無煙煤SH則需要更高的氣化溫度。

圖1 不同溫度下無煙煤FHS和SH的碳轉化率與停留時間的關系曲線Fig.1 Relationship curves of carbon conversion and residence time of FHS and SH at different temperatures

由R0.95指數(shù)的計算結果可知，煙煤達到95%的碳轉化率所需要的時間是達到50%碳轉化率所需要時間的2.4倍，而無煙煤達到95%的碳轉化率所需要的時間是達到50%碳轉化率所需要時間的2.5倍～4.5倍，這表明隨著粉煤氣化反應的進行，煤的反應活性會逐漸降低，因此，無煙煤在氣化反應中需要更長的反應時間以達到高碳轉化率。

圖2 氣化溫度下FHS和SH及SM的碳轉化率與停留時間的關系曲線Fig.2 Relationship curves of carbon conversion and residence time of FHS, SH and SM at the gasification temperatures

表7 不同煤質煤的反應性指數(shù)Table 7 Reactivity indexes of coal samples

2.3 灰渣流動性的調控

由表2可以看出，F(xiàn)HS和SH的灰熔融溫度均較高，流動溫度超過1 500 ℃。此外，煤灰黏度值高且為典型的結晶渣(見圖3)，臨界黏度溫度高于1 600 ℃，因此無法直接氣化利用。FHS和SH煤灰的主要組成為SiO2和Al2O3等酸性氧化物，兩者含量之和約80%，但是堿性氧化物(Fe2O3，CaO，MgO等)含量較低。酸性氧化物作為“網(wǎng)格形成體”，具有升高煤灰熔點和黏度的作用[22]。因此，需增加煤灰中堿性氧化物的含量，降低灰熔點并改善黏溫特性[23]。

圖4所示為SiO2-Al2O3-CaO三元系統(tǒng)相圖。由圖4可知，F(xiàn)HS和SH原煤灰的初晶區(qū)均位于莫來石(mullite)相區(qū)，該區(qū)液相線溫度高，導致原煤灰的熔融溫度高。隨石灰石添加量的增加，初晶區(qū)逐漸向鈣長石(CaAl2Si2O8)區(qū)域移動，同時液相線溫度逐漸降低。當石灰石添加量為4%時，混煤灰的初晶區(qū)移動至鈣長石區(qū)域，因此可通過添加石灰石對無煙煤的煤灰流動性進行調控。

分別對FHS和SH無煙煤添加1%，2%和4%(質量分數(shù))的石灰石，驗證煤灰熔融性及黏溫特性隨石灰石添加量的變化。添加不同質量分數(shù)石灰石的FHS和SH煤灰熔融性分析見表8。由表8可以看出，隨著石灰石添加量的提高，煤灰流動溫度逐漸降低。添加4%的石灰石時，流動溫度可降至約1 350 ℃。此外，由圖4可以看出，添加石灰石可以明顯改善煤的黏溫特性，隨著添加量的提高，灰渣特性從結晶渣逐漸變成玻璃渣。考慮無煙煤氣化需要較高的溫度，同時保證灰黏度2 Pa·s～50 Pa·s對應的排渣溫度區(qū)間大于100 ℃(見表9)，推薦無煙煤FHS及SH添加石灰石的合適質量分數(shù)約為4%。

表8 添加不同質量分數(shù)石灰石的FHS和SH煤灰熔融性分析Table 8 Fusibility analysis of FHS and SH with different limestone additions

表9 添加石灰石改性后的黏溫曲線對應2 Pa·s～50 Pa·s溫度區(qū)間及ΔθTable 10 Temperature range of 2 Pa·s-50 Pa·s and Δθ of coal samples with different limestone additions

3 氣化性能理論分析及工業(yè)運行效果

采用熱力學平衡對添加4%石灰石的無煙煤作為航天爐氣化原料進行氣化性能分析，平衡計算條件見表10，計算結果見表11。結果表明，以添加4%石灰石的無煙煤作為氣化原料時，航天爐可以達到較好的氣化性能，其中，在碳轉化率達到99%的理論計算下，每生產(chǎn)一千標方有效氣(CO和H2)的耗煤量可低至605 kg(含4%石灰石)，耗氧量可低至330 m3，可實現(xiàn)晉城無煙煤的高效氣化利用。

表10 平衡計算條件Table 10 Conditions of equilibrium calculation

山西晉城某項目配置四套航天爐(2 000 t級爐型)，均采用晉城無煙煤。該項目于2018年7月成功開車。入爐煤為添加4%石灰石的SH無煙煤，灰分范圍為20%～25%，煤灰流動溫度為1 350 ℃～1 450 ℃。四套氣化爐同時運行，總負荷達到設計產(chǎn)量要求，至今氣化爐連續(xù)穩(wěn)定運行。

氣化爐運行的性能指標見表12。由表12可以看出，在該項目上，航天粉煤加壓氣化技術采用添加4%石灰石的無煙煤作為入爐煤，氣化性能指標先進，有效氣含量高，碳轉化率高，成渣率高，運行效果達到了項目設計目標。該項目的順利實施為后續(xù)無煙煤的清潔高效利用提供了借鑒。

表11 無煙煤作為航天爐氣化原料的氣化性能計算結果Table 11 Calculation results of gasification characteristics of anthracite as gasification raw material

表12 氣化爐運行的性能指標Table 12 Performance indexs of gasifier operation

4 結 論

1) 無煙煤的著火溫度比典型煙煤的著火溫度高150 ℃～250 ℃，且燃燒性能較差，針對燃燒器設計需提高粉煤與氧氣的混合程度，并優(yōu)化開工燃燒器的物料參數(shù)設計從而提高氣化爐投煤的溫度。

2) 無煙煤的氣化反應性差，1 300 ℃時煙煤的氣化反應速率為無煙煤氣化反應速率的2倍～4倍，推測無煙煤的氣化溫度為1 500 ℃左右。此外，無煙煤的反應速率低，延長在氣化爐內的停留時間有利于其充分轉化。

3) 通過添加石灰石可有效調節(jié)無煙煤的灰熔融性及黏溫特性，當添加4%左右石灰石時，可保證較高的氣化溫度和較寬的操作區(qū)間。