陳勇 李躍東 李月樵 應(yīng)慧娟 齊供偉 胡理玲

摘要：鄰苯二甲酸酯屬于環(huán)境激素范疇，是對(duì)環(huán)境內(nèi)分泌形成干擾的一類物質(zhì)，我國(guó)注重環(huán)境污染問(wèn)題治理并加大了對(duì)各種化學(xué)物質(zhì)控制方式的研究力度。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，開發(fā)高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）來(lái)測(cè)定兒童安全座椅中鄰苯二甲酸酯塑料的含量，成為領(lǐng)域?qū)W者研究的內(nèi)容，而本文也將以此為核心對(duì)兒童安全座椅中鄰苯二甲酸酯類有害物質(zhì)展開研究。

關(guān)鍵詞：兒童安全座椅;鄰苯二甲酸酯類;塑化劑

引言

塑化劑，也稱為增塑劑，常用于增強(qiáng)塑料和材料的延展性和柔韌性。鄰苯二甲酸酯類增塑劑由于成本低、增塑效果好、耐低溫等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于玩具、食品添加劑、化妝品、醫(yī)療器械等塑料制品中。鄰苯二甲酸酯塑料具有潛在的致癌性和生殖毒性。它們會(huì)在人體內(nèi)發(fā)揮雌激素的作用，導(dǎo)致男性精子數(shù)量減少，并會(huì)損害女性的生殖細(xì)胞，導(dǎo)致卵子質(zhì)量異常。

兒童用品是兒童在成長(zhǎng)過(guò)程中探索和感受世界的重要工具。一些企業(yè)往往在生產(chǎn)過(guò)程中加入大量鄰苯二甲酸酯增塑劑，以軟化產(chǎn)品。很多年幼的孩子經(jīng)常不經(jīng)意地把玩具放進(jìn)嘴里咬，導(dǎo)致孩子玩具中殘留的鄰苯二甲酸鹽粘在皮膚上或吸入體內(nèi)。多項(xiàng)研究表明，鄰苯二甲酸酯增塑劑會(huì)影響兒童的內(nèi)分泌系統(tǒng)，引起內(nèi)分泌失調(diào)，并使男孩雌性化和女孩性早熟。兒童器官發(fā)育不成熟，抵抗有害物質(zhì)的能力減弱。兒童汽車安全座椅作為孩子們?nèi)粘３塑嚨谋貍涔ぞ?，寶寶乘車時(shí)很可能會(huì)撕咬，如果放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)超過(guò)鄰苯二甲酸消除的安全水平，危及兒童的健康。

1國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)體系

1.1兒童安全座椅國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)體系

在我國(guó)，2012年啟動(dòng)了“兒童車內(nèi)系統(tǒng)”計(jì)劃。本標(biāo)準(zhǔn)參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)ECER44/03，明確規(guī)定了兒童座椅的安全特性指標(biāo)，但是，產(chǎn)品中的理化指標(biāo)卻沒(méi)有提及。目前我國(guó)還沒(méi)有明確規(guī)定兒童汽車座椅增塑劑用量的標(biāo)準(zhǔn)。但是，國(guó)內(nèi)外對(duì)其他與兒童產(chǎn)品相關(guān)的產(chǎn)品要求有限，如兒童玩具和童裝的增塑劑。

1.2國(guó)外鄰苯二甲酸酯類安全標(biāo)準(zhǔn)體系

對(duì)鄰苯二甲酸酯的要求是1999 年 12 月的歐盟指令1999/815/EC，該指令要求釆取措施禁止銷售供三歲以下兒童使用能夠放入口中，包括以下六種：聚氯乙烯和含有鄰苯二甲酸酯增塑劑的兒童產(chǎn)品。歐盟指令2005/84/EC關(guān)于玩具和兒童產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的限制于2007年1月16日生效。所有歐盟成員國(guó)都在2007年7月16日之前通過(guò)了該指令，并已轉(zhuǎn)化為國(guó)家法律，其各項(xiàng)規(guī)定于2008年1月16日頒布。該規(guī)定，對(duì)于兒童玩具和產(chǎn)品中的所有塑料制品，作為加工產(chǎn)品成分的三類鄰苯二甲酸鹽DBP、DEHP 和 BBP不得超過(guò) 0.1%（按重量計(jì)算）;兒童玩具和可以放入口中的塑料玩具，DINP、DIDP和DNOP是三種鄰苯二甲酸鹽，作為加工產(chǎn)品的成分，其重量百分比不應(yīng)超過(guò)0.1%。該規(guī)定包含在歐盟法規(guī)（EC）No 1907/2006 REACH，2009年6月22日附錄17的第51條和第52條中，對(duì)玩具的鄰苯二甲酸酯含量進(jìn)行了限制，該限制保持不變。CPSIA 還規(guī)定，自 2009 年 2 月 10 日起，生產(chǎn)和銷售濃度大于 0.1% 的任何 DEHP 鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、DBP 鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丁酯，BBP 鄰苯二甲酸丁酯玩具或兒童產(chǎn)品是非法的。鄰苯二甲酸二異壬酯DINP 和鄰苯二甲酸酯濃度在 0.1% 以上的生產(chǎn)或銷售是不允許的。

直到2008年，美國(guó)還沒(méi)有強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，只有ASTMF963自愿性標(biāo)準(zhǔn)。然而，2008年美國(guó)通過(guò)了消費(fèi)品安全促進(jìn)法案，確立了ASTM的法律地位?；诒Ｗo(hù)消費(fèi)者的健康和安全，確保在國(guó)內(nèi)銷售的玩具受到監(jiān)管，世界各國(guó)一直在制定自己的玩具測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。目前使用的標(biāo)準(zhǔn)有：國(guó)際玩具安全標(biāo)準(zhǔn)IS08124、美國(guó)玩具測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTMF963、歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)EU Market、C.R.C，c.931加拿大玩具安全標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)玩具安全技術(shù)規(guī)范GB6675。美國(guó)EPA引用DBP、DNOP、DEHPDMP、DEP 和 BBP 為主要污染物，所有兒童玩具的含量不應(yīng)超過(guò)0.1%。

芬蘭于 1999年9月23 日發(fā)布命令，禁止將 DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP 用于供 3 歲以下兒童觸摸嘴巴的玩具和產(chǎn)品，標(biāo)準(zhǔn)限值為0.05%，1999年10月19日起實(shí)施;意大利于 1999年9月30日頒布法令，禁止將 DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP 用于 3 歲以下兒童接觸嘴巴的玩具和產(chǎn)品中， 標(biāo)準(zhǔn)限值為 0.05%;此外，巴西、韓國(guó)等也適用同樣的規(guī)定。

2鄰苯二甲酸酯類前處理方法

（1）索式回流萃?。⊿oxhlet extraction）

索氏回流萃取是研究設(shè)施中最常用的萃取方法之一，廣泛用于有機(jī)物的檢測(cè)。索氏提取采用虹吸系統(tǒng)，使試劑與樣品完全連通并傳遞至提取結(jié)果，非常適用于基質(zhì)復(fù)雜的環(huán)境樣品。 其提取效率雖高，但抗干擾性強(qiáng)，無(wú)需清洗，安裝設(shè)備成本低，但測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，一般為16-24小時(shí)回流，回流時(shí)需要大量溶劑，不適合同時(shí)測(cè)試大量樣品，再現(xiàn)性也較差。

（2）超聲波萃取法（Ultrasonic extraction）

超聲波提取非常有效，聲空化增加了萃取的接觸面積。超聲波是 20 kHz 至 50 MHz 的機(jī)械波長(zhǎng)，提取效果與索氏回流提取相當(dāng)，但提取時(shí)間明顯縮短，提取后需要過(guò)濾。雖然超聲波可以產(chǎn)生和傳輸強(qiáng)大的能量，同時(shí)具有溶解作用，但可供選擇的溶劑種類很多。但它仍然存在缺點(diǎn)，即當(dāng)超聲波功率到達(dá)樣品內(nèi)部時(shí)，仍然會(huì)有一定的減少量，影響輸出效果。出料效率受萃取溶劑、萃取時(shí)間、萃取溫度等因素影響。超聲波提取過(guò)程中，整個(gè)樣品具有介質(zhì)等不同方向，每側(cè)不均勻。

（3）微波萃?。∕icrowave extraction）

微波提取是一種利用微波使分子振動(dòng)的新型提取技術(shù)，是從提取天然溶劑發(fā)展而來(lái)的。 它具有以下特點(diǎn)：速度快、節(jié)能、污染減少;便于使用;回收率高的特點(diǎn)，微波萃取的效率主要取決于三個(gè)因素：溶劑萃取、微波萃取時(shí)間和微波萃取溫度。一些研究結(jié)果表明，微波延伸的效率在提取過(guò)程中增加，但這種增加不是很大，因此可以忽略不計(jì)。正常情況下，萃取時(shí)間為10-15分鐘，以確認(rèn)出效果。

（4）超臨界流體萃?。⊿upercritical fluid extraction）

超臨界流體技術(shù)是指使用超臨界液體（即超臨界流體）作為萃取劑，通過(guò)壓力變化或溫度對(duì)超臨界流體進(jìn)行高度改性以萃取待測(cè)成分，樣品實(shí)現(xiàn)分離目的的新分離技術(shù)。如果超過(guò)要求的溫度和足夠的能量，物體就不會(huì)是液體或氣體;這一點(diǎn)很重要。在臨界點(diǎn)的上限范圍內(nèi)，物質(zhì)的狀態(tài)介于氣體和液體之間，這一系列的液體變成了非常強(qiáng)的液體（SF）。超臨界流體具有較強(qiáng)的滲透性、高密度和液體溶解性，并具有良好的溶劑性能，但其明顯的缺點(diǎn)是其成本消耗很大。

3技術(shù)關(guān)鍵

（1）對(duì)兒童汽車安全座椅材料選擇不同的處理方法。在儀器保護(hù)方面，防止小顆粒堵塞樣品管線，防止儀器污染，盡量減少背景分析，消除分析結(jié)果的干擾。

（2）系統(tǒng)中的噪聲去除和測(cè)試樣品的完全分離。由于鄰苯二甲酸酯類化合物主要存在于塑料盒中的有機(jī)溶劑中，液體系統(tǒng)的其他部分使用塑料管道，增塑劑會(huì)在管道中熔化并引起中斷，極大地影響采集極限和線性范圍。

（3）采用正交試驗(yàn)來(lái)調(diào)整儀器的條件，明智地選擇影響因素，確定最佳試驗(yàn)條件。

（4）根據(jù)鄰苯二甲酸酯液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的用途，建立一套可比對(duì)的譜庫(kù)。

由于 GC/MS 使用體積小、高效、靈活、穩(wěn)定、靈活的分子，因此可以將電子轟擊 （EI） 光譜與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)進(jìn)行比較。LC/MS方法適用于靜態(tài)化合物、極性化合物、熱化合物和高分子量化合物（包括蛋白質(zhì)、肽、聚合物等）的分析和測(cè)定;迄今為止，這些都沒(méi)有滿足鄰苯二甲酸 LC/MS 酯分析譜或類似庫(kù)和國(guó)籍的要求。通過(guò)研究這種材料，人們可以建立與使用鄰苯二甲酸酯液體質(zhì)譜法相關(guān)的測(cè)試分析光譜，或?qū)Ρ炔樵児庾V庫(kù)和測(cè)試方法。

結(jié)語(yǔ)

由于市場(chǎng)調(diào)研和參考資料，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于利用LC/MS技術(shù)檢測(cè)兒童座椅中鄰苯二甲酸酯的研究很少。然而，隨著技術(shù)的進(jìn)步，LC/MS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各種檢測(cè)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室，因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單、快速、有效且環(huán)保的液體技術(shù)測(cè)定兒童產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的方法非常重要。

參考文獻(xiàn)

[1]張清，龍梅，吳榮榮，陸嘉莉.兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量分析[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2020，46（04）：175+184.

[2]陳明，商貴芹，王紅松.塑料食品包裝中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量調(diào)查[J].中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2013，25（04）：355-358.

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目：液質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定兒童汽車安全座椅中鄰苯二甲酸酯類有害物質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)研究（項(xiàng)目編號(hào)：2017QK094）