陶 睿

(新疆協(xié)鑫新能源材料科技有限公司，新疆 昌吉 831800)

目前，國內(nèi)多晶硅企業(yè)均采用的是改良西門子法工藝。改良西門子法也稱為閉環(huán)式SiHCl3氫還原法，其生產(chǎn)流程為：利用氯氣和氫氣合成HCl，HCl和硅粉在一定的溫度下合成SiHCl3，然后對SiHCl3進(jìn)行提純，提純后的SiHCl3在還原爐內(nèi)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，從而得到高純多晶硅[1]。

1 氫氣損耗問題

改良西門子法中，在SiCl4氫化工藝步驟、還原尾氣干法回收工藝步驟和SiHCl3還原工藝步驟時(shí)，均需要大量氫氣在系統(tǒng)中循環(huán)使用，反應(yīng)消耗的氫氣用純氫進(jìn)行補(bǔ)充。同時(shí)，在置換、保護(hù)、吹掃等作業(yè)步驟時(shí)，又存在大量氫氣和含氮?dú)錃夥趴涨闆r，這就造成了大量的氫氣損耗。因此，需要采用新的工藝手段對放空氫進(jìn)行回收和提純，提純后的氫氣回收使用，從而達(dá)到減少氫氣損耗、降低生產(chǎn)成本的目的。

2 氫氣回收工藝選擇

2.1 氫氣回收工藝說明

當(dāng)前工業(yè)中含氫尾氣回收、提純氫氣的方法主要有三種：深冷分離法、變壓吸附法和膜分離法[2]。三種氫氣提純工藝各有優(yōu)勢，但又都存在局限性，其工藝特點(diǎn)見表1。

表1 工藝特點(diǎn)對比

結(jié)合三種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)可知，任何一種工藝方法都不是萬能的，只有根據(jù)實(shí)際工況條件，把幾種方法聯(lián)合起來使用，揚(yáng)長避短，才能達(dá)到最好的效果。

2.2 氫氣回收聯(lián)合工藝

通過持續(xù)地對放空氫進(jìn)行檢測可知，放空氫壓力為2.5 MPa(G)，組分如表2。

表2 放空氫組分

下游接收回收氫氣的要求為壓力≥0.7 MPa(G)，純度≥99.5%，因此，結(jié)合放空氫參數(shù)、下游要求以及三種氫氣回收工藝特點(diǎn)，選取了膜分離與變壓吸附相結(jié)合的聯(lián)合工藝。即,放空氫首先經(jīng)過膜分離器進(jìn)行預(yù)處理，以除去絕大多數(shù)的氯硅烷、氯化氫和少量的氮?dú)?，膜分離器的滲透氣通過變壓吸附裝置進(jìn)一步提純，從而得到純度≥99.5%的氫氣。

3 氫氣回收提純實(shí)驗(yàn)

依據(jù)企業(yè)現(xiàn)有的氫氣回收和提純實(shí)驗(yàn)裝置，放空氫通過膜分離裝置進(jìn)行預(yù)處理和粗分后，再經(jīng)過變壓吸附裝置進(jìn)一步提純。

3.1 實(shí)驗(yàn)流程

本實(shí)驗(yàn)流程選用了膜分離與變壓吸附相結(jié)合的聯(lián)合工藝。膜分離器采用Prism膜分離實(shí)驗(yàn)套組(30 m2)，高滲透膜約2萬根。實(shí)驗(yàn)流程簡圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程簡圖

吸附劑及變壓吸附流程方面：選用氫氣提純特制分子篩，變壓吸附選擇通用的六塔二均工藝，即，任一吸附塔在一個運(yùn)行周期內(nèi)都包含吸附、第一次壓力均衡降、第二次壓力均衡降、順向放壓、逆向放壓、沖洗、第二次壓力均衡升、隔離、第一次壓力均衡升、最終升壓10個步驟。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 考慮到實(shí)驗(yàn)介質(zhì)易燃易爆的特性，實(shí)驗(yàn)前需要對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行氣密性檢查，氣密性合格后用N2進(jìn)行置換，檢測氧含量合格后，用H2進(jìn)行徹底置換至合格(氮?dú)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5 000×10-6)；

2) 放空氫進(jìn)氣后，不斷調(diào)整膜分離器排放出口閥門，測定不同壓力下排放氫純度情況，分析對比，找尋最優(yōu)操作條件；

3) 投用變壓吸附單元，測定第一、二次壓力均衡降、逆放步驟在相同壓差條件下不同泄壓時(shí)間對吸附性能的影響；

4) 在保證沖洗效果的前提下，測定順向放壓步驟最優(yōu)的壓差值。

4 氫氣回收和提純工藝研究

實(shí)驗(yàn)過程中主要從膜分離單元操作壓力、變壓吸附單元各步驟步位時(shí)間、壓力變化等幾個方面來探討工藝流程的影響因素及最佳操作條件。

4.1 壓力對膜分離的影響

在放空氫壓力不變的情況下，通過實(shí)驗(yàn)改變膜后的滲透氣壓力，確認(rèn)壓力越低得到的滲透氣純度越高。但是，下游需求的回收氫壓力應(yīng)≥0.70 MPa(G)，所以，考慮到變壓吸附的壓降，同時(shí)也為最高效的利用膜分離器，本次實(shí)驗(yàn)選取滲透氣壓力為0.80 MPa(G)，作為膜分離單元操作的操作條件。

4.2 變壓吸附壓力均衡降步位時(shí)間分析

六塔二均工藝中均衡降步位時(shí)間直接影響再生效果和氫氣純度，本實(shí)驗(yàn)分別選取10 s、20 s、30 s作為對比，均衡降操作結(jié)束后，分別測定出口管線內(nèi)的組分情況。通過檢測可知，泄壓時(shí)間在10 s時(shí)，出口管線內(nèi)氣體的氮含量明顯高于泄壓20 s和30 s，泄壓時(shí)間較短，流速較快，飽和吸附塔內(nèi)的雜質(zhì)有極少部分已經(jīng)解吸，并被帶入充壓塔內(nèi)。因此，在變壓吸附工藝放大應(yīng)用時(shí)，均衡降步位時(shí)間應(yīng)在滿足需求的基礎(chǔ)上，盡量增加，以防止雜質(zhì)解吸并污染。

4.3 順向放壓步驟壓差要求[3]

理論上，為保證分子篩的再生效果，順向放壓塔壓力降得越低越好，但是當(dāng)壓力降低到一定值時(shí)，順向放壓塔內(nèi)原吸附的氮?dú)?、氯化氫和氯硅烷將會解吸出來，穿透床層，進(jìn)入沖洗塔內(nèi)，反而污染沖洗塔。

通過實(shí)驗(yàn)測試，當(dāng)順向放壓壓差在0.15 MPa(G)時(shí)，氮?dú)夂块_始明顯上升，雖然暫未測出氯化氫、氯硅烷等雜質(zhì)含量，但是此時(shí)也應(yīng)馬上停止順向放壓步驟。因此，在該變壓吸附工藝放大應(yīng)用時(shí)，順向放壓步驟前后壓差應(yīng)控制在0.15 MPa(G)以內(nèi)，既能最大限度地保證沖洗塔的沖洗效果，又防止順向放壓塔內(nèi)雜質(zhì)穿透床層引入污染。

4.4 逆向放壓步位時(shí)間分析[4-5]

逆向放壓步驟與壓力均衡降步驟原理基本相同，唯一不同點(diǎn)是壓力條件的不同及泄壓去處的不同。由壓力均衡降步位時(shí)間分析可知，在壓差相同的情況下，降低泄壓時(shí)間可提高氣體流速，促進(jìn)雜質(zhì)的解吸，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，也證明了此觀點(diǎn)。因此，逆向放壓步驟時(shí)，在整體系統(tǒng)平衡下，應(yīng)盡量減少泄壓時(shí)間，增加泄壓流速，但是同時(shí)應(yīng)注意的是，瞬時(shí)壓差下降較快，易引起分子篩的粉化，因此，在該變壓吸附工藝放大應(yīng)用時(shí)，應(yīng)在不導(dǎo)致分子篩粉化的前提下，盡量縮短逆向放壓時(shí)間，以利于分子篩的解析。

4.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過工藝條件的優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行良好，產(chǎn)品中氫氣體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在99.5%以上，氣相色譜法未檢測到氯化氫和氯硅烷，總收率在85%以上。

5 結(jié)語

針對當(dāng)前多晶硅企業(yè)氫氣損耗的問題，采用膜分離和變壓吸附相結(jié)合的聯(lián)合工藝方法，通過小試實(shí)驗(yàn)研究，得出了膜分離和變壓吸附的壓力、壓差、步位時(shí)間等關(guān)鍵操作參數(shù)，氫氣回收率和純度均達(dá)到了要求，為下一步的放大設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供了依據(jù)。