查 林

(興義民族師范學(xué)院生物與化學(xué)學(xué)院，貴州 興義 562400)

引 言

自從富勒烯C60[1]被發(fā)現(xiàn)以來，由于富勒烯家族[2]的籠狀結(jié)構(gòu)和缺電子性質(zhì)使得富勒烯具有新奇的物理化學(xué)性質(zhì)，目前已經(jīng)成為碳納米材料領(lǐng)域的研究熱點。學(xué)者們對富勒烯進(jìn)行化學(xué)修飾以改善其性能，得到了具有不同性質(zhì)的衍生物[3]，例如，可以外接CF3得到C78(1)(CF3)(10-18)[4]，外接氯原子得到C50Cl10[5]以及C78Cl16[6]，還可以內(nèi)嵌入水分子得到內(nèi)嵌水二聚體富勒烯Sc(H2O)2@C84[7]，內(nèi)嵌Sc、C、O得到Sc2O@C78[8]以及Sc2C2@Cs(hept)-C88[9]等。學(xué)者們前期的研究能夠為未來富勒烯及其衍生物的制備和表征提供理論支持。

對于富勒烯C32，根據(jù)歐拉定理，含有12個五元環(huán)和6個六元環(huán)，一共有6個異構(gòu)體?；鬧10]曾經(jīng)對其電子結(jié)構(gòu)以及傳輸特性進(jìn)行研究，王[11]對外接衍生結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步研究。為進(jìn)一步了解其內(nèi)嵌異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，為未來其合成及鑒別提供理論支撐，本文對富勒烯C32內(nèi)嵌Li原子后的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移情況以及振動光譜進(jìn)行系統(tǒng)研究，討論內(nèi)嵌后其結(jié)構(gòu)及振動頻率的變化。

1 計算方法

為便于區(qū)分含五元環(huán)、六元環(huán)的富勒烯C32的異構(gòu)體，在括號內(nèi)標(biāo)注其初始結(jié)構(gòu)的對稱性，分別為C2、C2、D2、D3、D3h和D3d，其中，C2對稱性有兩個異構(gòu)體，分別用C32(C2-a)和C32(C2-b)表示，將鋰原子內(nèi)嵌在其中碳籠內(nèi)，用Li@C32表示，采用b3lyp方法結(jié)合極化基組6-31G(d)對母體碳籠以及內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動頻率計算。全部計算采用Gaussian09程序。

2 結(jié)果與分析

富勒烯C32的6個異構(gòu)體以及內(nèi)嵌衍生物L(fēng)i@C32在B3LYP/6-31G(d)水平上計算的相對能量⊿E(相對能量最低的C32(D3)及Li@C32(D3)，反應(yīng)熱⊿H(⊿H=E(Li@C32)-E(C32)-E(Li))及HOMO-LUMO能級列于第 頁表1中。

從表1看出，對稱性為D3h的異構(gòu)體C32(D3h)及Li@C32(D3h)的相對能量最大，對稱性為D3的異構(gòu)體C32(D3)及Li@C32(D3)的相對能量最低，為最穩(wěn)定異構(gòu)體，表明Li@C32(D3)為可能的內(nèi)嵌目標(biāo)物質(zhì)。從反應(yīng)熱可以判斷內(nèi)嵌衍生物的衍生可能性，反應(yīng)熱越負(fù)，衍生可能性越高，所計算的所有衍生物的反應(yīng)熱均為負(fù)值，表明從熱力學(xué)角度判斷，Li@C32是熱力學(xué)穩(wěn)定的，異構(gòu)體的反應(yīng)熱差距不大，其中最負(fù)的是Li@C32(D2)。HOMO-LUMO能級及能級間隙(Gap)與穩(wěn)定性有一定關(guān)系，和母體碳籠相比，Li@C32的最低空軌道LUMO能級基本上變化不大，有升高，有降低；最高占據(jù)軌道HOMO能級除Li@C32(C2-a)降低外，基本上升高；Gap值和母體相比，大多數(shù)降低，其中最穩(wěn)定的異構(gòu)體Li@C32(D3)的Gap值在內(nèi)嵌物中最大，進(jìn)一步說明Li@C32(D3)為最可能的內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)。

為分析內(nèi)嵌Li原子后碳籠的電荷分布及電荷轉(zhuǎn)移情況，對純碳籠及內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)的原子的電荷分布進(jìn)行統(tǒng)計分析，計算出碳籠上碳原子的電荷數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(sq-c)以及內(nèi)嵌Li原子的電荷數(shù)(qLi)并列于表1中。從分析結(jié)果來看，相對母體碳籠，內(nèi)嵌物的碳籠電荷的標(biāo)準(zhǔn)偏差變小，表明內(nèi)嵌Li原子后，碳籠的電荷分布更加平均，可能是內(nèi)嵌后，結(jié)構(gòu)更加趨向球形結(jié)構(gòu)，突出碳籠的碳原子變少。從Li原子的電荷[q(Li)]來看，碳籠電荷向Li原子轉(zhuǎn)移，其中能量最低的內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)Li@C32(D3)的電荷轉(zhuǎn)移最多，達(dá)到0.195。

為驗證異構(gòu)體及其內(nèi)嵌物在勢能面上的屬性，在采用極化基組進(jìn)行優(yōu)化的同時，進(jìn)行振動頻率計算分析，頻率分析結(jié)果進(jìn)行校正后繪制振動頻率見圖1中。

表1 C32及Li@C32的相對能量、反應(yīng)熱、HOMO-LUMO能級、電荷分布及電荷分布標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖1 C32及Li@C32的振動光譜

富勒烯C32有90個振動頻率，內(nèi)嵌Li原子后，增加一個原子，頻率數(shù)為93個，所得出的振動頻率沒有發(fā)現(xiàn)虛頻，表明這些結(jié)構(gòu)均為勢能面上的極小點，是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對于C32的純碳籠，對稱性為D3d和D3h的異構(gòu)體將近一半的振動沒有導(dǎo)致偶極矩變化，出現(xiàn)40多個強(qiáng)度為0的振動頻率，但內(nèi)嵌后只有Li@C32(D3d)出現(xiàn)多個強(qiáng)度為0的振動頻率，說明內(nèi)嵌沒有改變其對稱性，而Li@C32(D3h)沒有出現(xiàn)強(qiáng)度為0的振動頻率。Li@C32較小的3個頻率分別對應(yīng)Li原子相對碳籠的振動，其中對稱性為D32的C32(D3h)的 Li原子相對碳籠的3個振動的強(qiáng)度較大，分別達(dá)到257.7、130.2和36.6，同時碳籠的最小振動頻率在內(nèi)嵌后均變小。

C32(C2-a)譜圖復(fù)雜，最強(qiáng)振動差距不大，為50左右，內(nèi)嵌后在1 252.4 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)度為76.5的最強(qiáng)振動，C32(D2)的譜圖和C32(C2-a)類似，譜圖復(fù)雜，最強(qiáng)振動差距不大，內(nèi)嵌物的最強(qiáng)振動出現(xiàn)在同一區(qū)間，在1 254.2 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度為112.7的最強(qiáng)振動，而另外一個C2對稱性的C(C2-b)的譜圖較為簡單，在700 cm-1出現(xiàn)一個強(qiáng)吸收帶，另一個吸收帶在1 400 cm-1附近，最強(qiáng)振動出現(xiàn)在1 360.7 cm-1，強(qiáng)度為77.1，內(nèi)嵌后最強(qiáng)振動僅為33.0，出現(xiàn)在1 319.4 cm-1處；C32(D3) 和其內(nèi)嵌物的譜圖相似，分別在680 cm-1和1 200 cm-1附近有強(qiáng)吸收帶，但最強(qiáng)峰出現(xiàn)的區(qū)間不一樣，內(nèi)嵌物的最強(qiáng)峰在719.7 cm-1，純碳籠的最強(qiáng)峰在1 179.7 cm-1，強(qiáng)度比內(nèi)嵌大；(D3d)的純碳籠由于對稱性高的原因，譜圖較為簡單，在1 300 cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)吸收帶，最強(qiáng)振動在所有純碳籠中為最強(qiáng)，達(dá)到208.3，而內(nèi)嵌后，最強(qiáng)振動降低，出項多個強(qiáng)度在40左右的峰，峰形復(fù)雜；對稱性為D3h的C32(D3h)的最強(qiáng)振動在所有的內(nèi)嵌物中強(qiáng)度最大，達(dá)到417.2，出現(xiàn)在1 277.7 cm-1。異構(gòu)體的頻率分析可作為鑒別不同異構(gòu)體及其內(nèi)嵌物的一個依據(jù)。

3 結(jié)論

應(yīng)用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上對富勒烯C32及其內(nèi)嵌Li原子的內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)異構(gòu)體進(jìn)行幾何優(yōu)化，計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對稱性為D3的異構(gòu)體及其Li內(nèi)嵌物的相對能量最低，Li@C32的反應(yīng)熱均為負(fù)值，說明Li@C32在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，內(nèi)嵌后碳籠的碳原子電荷分布更加平均，Li@C32(D3)的前線軌道能量間隙最大，表明其為最可能的內(nèi)嵌產(chǎn)物，其向內(nèi)嵌的Li原子的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)最多。通過振動頻率計算發(fā)現(xiàn)，內(nèi)嵌后，最小振動頻率降低，不同對稱性的碳籠內(nèi)嵌后的頻率譜圖變化不一，會影響結(jié)構(gòu)的最大振動頻率及強(qiáng)度，異構(gòu)體的頻率分析可作為鑒別不同C32及Li@C32的一個依據(jù)。