楊瑩，夏寅，羅強

（秦始皇帝陵博物院，陶質(zhì)彩繪文物保護國家文物局重點科研基地，西安 710600）

標準物質(zhì)是確定具有若干足夠均勻、穩(wěn)定特性值的物質(zhì)或材料，可用于儀器校準、分析方法確認或材料賦值［1］。化學分析領(lǐng)域所使用的標準物質(zhì)常被稱作標準樣品（簡稱標準樣品）。

X 射線熒光光譜（XRF）法、能量色散X 射線光譜（EDS）法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法［2–3］均為文物材料的常用分析方法。原子光譜分析能夠滿足文物分析的無損或微損需求，操作較為簡便，靈敏度高，分析速度快，儀器的便攜化適于考古現(xiàn)場或大型不可移動文物的原位分析測試，在文物科技分析中發(fā)揮著越來越重要的作用。光譜分析方法屬于相對測量法，需要預先測量標準樣品的譜線強度或者強度比，利用譜線強度與標準樣品的標定含量繪制標準曲線，再利用標準曲線與測量得到的未知樣品的譜線強度進行定量分析［4］。即便是在文物材料分析中廣泛采用的無標準樣品定量分析法，也仍然需要少量標準樣品來提高分析的準確度，了解分析方法的可靠程度，控制分析質(zhì)量。定性分析也同樣需要使用標準樣品來確定標準曲線的準確性以及目標元素的檢出限［5］。因此，標準樣品對于文物材料光譜分析具有十分重要的意義，標準樣品的選擇是各類分析技術(shù)定量方法建立中最重要的問題之一［6］。

1 基本分類及用途

標準樣品可根據(jù)外觀形態(tài)、技術(shù)特性、使用目的等不同分成不同類別。例如根據(jù)所含物質(zhì)種類，可分為純物質(zhì)和混合基質(zhì)，由于混合基質(zhì)標準樣品可用于識別基體效應，因而在常見材料的分析中使用較多［7–8］。利用原子光譜法分析文物材料時，使用混合基質(zhì)的固體標準樣品更加常見。

根據(jù)技術(shù)特性的不同，標準樣品可分為有證標準樣品（Certif ied Reference Material，CRM）和非有證標準樣品（Reference Material，RM）兩大類。

RM 可用于日常校準或檢測系統(tǒng)適用性核查、分析方法評價、實驗室間分析能力測試及內(nèi)部分析質(zhì)量控制等。CRM 除了RM 的用途之外，還可以用于儀器驗證、校準、測量方法確認、量值溯源、證明不同分析方法的等價有效性，或是制備次級參考物質(zhì)［7，9–11］。與待測樣品理化性質(zhì)接近的CRM 可用來作為質(zhì)控樣品，用于確認和控制分析質(zhì)量，評價測量結(jié)果，剔除不合格分析數(shù)據(jù)。在沒有合適CRM 的前提下，可以自行制作質(zhì)控樣品，或是采用經(jīng)特定方式準確賦值的分析樣本，但也需要符合RM 的相關(guān)基本要求，如果僅限實驗室內(nèi)部使用也可降低某些指標。非CRM 的質(zhì)控樣品不能用于建立測量結(jié)果的計量溯源性和評估不確定度，也不能與用于賦值的標準物質(zhì)混用［7，12］。

我國根據(jù)所滿足標準的不同，將標準樣品分為一級和二級兩個級別，均屬于CRM，定級原則在《標準物質(zhì)管理辦法》中有明確規(guī)定［13］。一級標準樣品可以溯源至國家基準，其量值和不確定度的評定均優(yōu)于二級標準樣品，每種具有唯一的GBW 編號；而二級標準樣品可溯源至一級標準樣品，每種可以有一個或者多個編號，以GBW（E）開頭［14］。

標準樣品在文物材料原子光譜分析中主要應用于儀器日常校準、儀器驗證、分析質(zhì)量評價等方面。以下著重介紹標準樣品在原子光譜法應用最為廣泛的硅酸鹽和金屬類文物材料分析方面的使用情況。根據(jù)來源不同，將標準樣品分為市售通用、專業(yè)機構(gòu)研制和自行研制3 類進行論述。

2 市售通用類

此處的市售通用指的是并非專門為文物材料分析所設(shè)計的標準樣品，可應用于多種材料分析領(lǐng)域，由于基體與所分析文物材料比較接近而被選用。

我國研究人員在陶瓷器的胎體分析中常會使用國家水系沉積物、土壤和巖石標準樣品，這些標準樣品原本應用領(lǐng)域為地質(zhì)、地球化學調(diào)查與礦產(chǎn)普查樣品測試。由于這些標準樣品成分與陶瓷文物胎體比較接近，又具有很高的均勻性和準確度，因此可以作為陶瓷器類文物分析用標準樣品。張紅燕等［15］為了研究孔雀綠釉和灑藍釉中的Mn 含量，對部分瓷片進行了能量色散XRF（EDXRF）原位分析，選用國家土壤標準樣品GSS–1、GSS–3、GSS–4、GSS–6 制成陶質(zhì)標準樣品，再向兩份GSS–1 標準樣品中分別加入CaO、K2CO3、鈷粉和CaO、K2CO3、銅粉，制成兩個新標準樣品，利用6 個陶質(zhì)標準樣品和分析純PbO，采用基本參數(shù)法繪制校準曲線進行定量。崔劍鋒等［16］在用EDXRF 分析定窯、邢窯、鞏義窯出土白瓷時，使用了單標準樣品基本參數(shù)法，胎體分析所用標準樣品為GSS–4 經(jīng)模壓成型后于1 200℃燒制4 h 而成。

倫敦大學考古學院等機構(gòu)的學者［17］在用手持XRF 儀分析墨西哥陶瓷時，使用耐火磚基質(zhì)的ECRM 776–1、磚土基質(zhì)的SRM 679、哥倫比亞玄武巖基質(zhì)的BCR–2 和夏威夷火山天文臺玄武巖BHVO–2 進行儀器校準，驗證方法的精密度和準確度，剔除了分析準確度不佳的元素。與陶瓷基質(zhì)接近的海洋沉積物標準樣品NIST 2702、土壤類標準樣品NIST 2711 等也常被用來進行儀器校準［18］。

在使用便攜式XRF（pXRF）儀對漢墓出土石榴子石珠飾進行分析時，王亞偉等［19］采用現(xiàn)代鈉鈣和鉀硅酸鹽玻璃標準樣品進行分析質(zhì)量評估。NIST SRM 61×系列玻璃標準樣品在玻璃質(zhì)地、礦物質(zhì)地文物材料的電子探針顯微分析（EPMA）法、EDS法、激光剝蝕電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（LA–ICP–AES）法等分析方法中應用也比較廣泛［20–23］。

金屬材質(zhì)文物光譜分析可選用滿足相應要求的市售合金標準樣品，如某些青銅基體的光譜銅合金、銀基體光譜標準樣品和首飾類光譜標準樣品。圣保羅大學的研究人員［24］在研究人工模擬的銅合金表面銹蝕產(chǎn)物時，選用了英國分析樣品局（BAS）的銅合金標準樣品對EDXRF 的定量分析結(jié)果進行校準。法國國家科學研究中心和塞浦路斯研究所［25］使用手持XRF 儀分析塞浦路斯出土的金首飾時，選用CRM A1 EJTN，A2 EJTN，E2 EJTN 和內(nèi)部參考物，考察了分析方法的精密度和準確度。

市售通用標準樣品的優(yōu)點在于可以直接根據(jù)需求選用，方便快捷，但由于現(xiàn)代材料與文物材料在生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝等方面存在差異，基體匹配等要求往往難以實現(xiàn)，能夠滿足需求的對應標準樣品非常有限，使用中存在一些困難。如地球化學標準物質(zhì)，雖可用于陶瓷器分析，但為了盡可能地保證待測樣本與所選標準樣品一致，以避免不同的基體效應對標準曲線和分析結(jié)果產(chǎn)生影響，有時需要對粉末標準樣品進行燒制，待其燒結(jié)后使用，但這一過程有可能會導致某些元素的損失，影響標定元素測定值的準確度。

3 專業(yè)機構(gòu)研制類

由于文物材料具有特殊性，與同類現(xiàn)代材料中的具體元素種類和含量存在差別，一些專業(yè)機構(gòu)針對文物材料特點研制了專用標準樣品，得到了比較廣泛的應用。

早在20 世紀70 年代，Robert Brill 及美國康寧玻璃博物館［26–27］研制了4 種與古代常見玻璃成分接近的玻璃標準樣品：鈉鈣硅酸鹽玻璃Corning A、Corning B，高鉛鋇玻璃Corning C，鉀鈣硅酸鹽玻璃Corning D。馬穎等［28］在使用EPMA 分析河南鞏義窯、河北邢窯出土的青瓷、白瓷主次量元素含量時，采用探針微分析專用的玄武玻璃標準樣品定標，用化學成分與中國瓷釉接近的Corning D 作為平行標準樣品，驗證了分析方法的精密度與準確度。徐文鵬等［29］用EDXRF 分析景德鎮(zhèn)出土元代白瓷成分時，采用單標準樣品基本參數(shù)法，標準樣品選用Corning B，分別對Corning D 和土壤標準樣品GSS–5 在1 200℃的燒結(jié)物進行測試，以驗證分析結(jié)果的可靠性。這套標準樣品還廣泛應用于玻璃器、費昂斯珠的XRF、EDX、LA–ICP–AES 分析，用來作為外標，驗證分析方法的可靠程度［20–21，30–33］。

中國社科院考古所等單位［34］曾制備針對古物分析的瓷粉標準樣品，主要應用于中子活化分析技術(shù)。采用考古發(fā)掘出土的浙江龍泉地區(qū)宋、元、明燒制瓷器的典型器物碎片，制成古瓷標準參考物（KPS–1），用于古瓷的慢中子活化分析。苗建民和陸壽麟［35］在運用中子活化分析和多元統(tǒng)計法鑒定唐三彩的研究中使用了該標準樣品。

上海硅酸鹽研究所［36］根據(jù)古代陶瓷的化學組成和物相結(jié)構(gòu)特點，與北京大學、陜西科技大學和香港城市大學合作，研制了一套13 件燒結(jié)的標準樣品，已經(jīng)用于許多古代陶瓷的分析。王建平等［37］在用波長色散XRF (WDXRF)法分析先秦硬陶的主次量元素時，使用了這套標準樣品來建立定量標準曲線，分析質(zhì)量由測量結(jié)果的重復性和13 個標準樣品的自洽性檢驗表征。路辰等［38］利用EDXRF 分析法研究瓷器成色機制時也使用了這套標準樣品來建立定量曲線。

我國國家海洋局海底科學重點實驗室和中科院高能物理研究所［39］研制了一套17 種XRF 法分析用陶瓷標準樣品，采用從多地名窯古瓷產(chǎn)地采集的約60 種陶瓷原料，按照傳統(tǒng)配方工藝制作而成，與古陶瓷樣品化學組成、物相結(jié)構(gòu)相近，在一定尺度內(nèi)元素分布均勻，具有一定濃度梯度，能夠滿足古陶瓷無損分析用標準樣品的技術(shù)要求。

中國社科院考古所等單位［34］采用純度為99.9%以上的銅、錫、鉛金屬，在砂模中澆鑄成型，制成青銅標準樣品（KBS 系列），共有7 塊，銅、錫、鉛比例各不相同，但未考慮微量元素含量。

歐盟［40–41］曾發(fā)起過一項旨在提升考古出土銅合金分析水平的項目（IMMACO），針對從青銅時代到羅馬時期的歐洲銅合金文物，研發(fā)了一套銅合金有證標準樣品BCR–691，采用粉末冶金技術(shù)制作而成。里斯本大學的研究者［42］在對比便攜式及臺式XRF 儀對古代青銅扣針的分析表現(xiàn)時，使用了BCR–691 A、B、C、E制作兩個分析系統(tǒng)的校準曲線，使用BCR–691D 進行了分析質(zhì)量驗證?？ǖ戏虼髮W的研究者們［43］為了驗證手持XRF 儀在材質(zhì)不均勻、有銹蝕的青銅器物整體成分分析方面的表現(xiàn)時，也使用了這套標準樣品。

蓋蒂博物館、盧浮宮、美國國家美術(shù)館、大英博物館等機構(gòu)的研究者們［44］與英國MBH 分析有限公司合作，設(shè)計制作了一套12 個用于古代銅合金XRF 法分析用的有證標準樣品（Cultural Heritage Alloy Reference Material Set，CHARM），包括12 種常見古代銅合金類型，與古銅器金相結(jié)構(gòu)類似，制作和檢測過程符合ISO 相關(guān)指南。萊頓大學、阿姆斯特丹自由大學等機構(gòu)的研究人員［45］在使用pXRF法對羅馬早期銅合金胸針進行無損分析時，使用CHARM 來驗證分析方法的有效性，還對儀器內(nèi)置校準曲線進行了檢驗。Hsu 等［46］在研究蒙古3 個主要文化群出土的銅合金器物時，采用CHARM 對EDS 的材質(zhì)分析結(jié)果進行了校準。Castelle 等［47］在分析銅質(zhì)封印時采用CHARM 對pXRF 法進行了校準。

專業(yè)機構(gòu)研制標準樣品考慮了文物材料的特殊性，有利于提升分析質(zhì)量，使得文物研究者可以共享分析數(shù)據(jù)，具有不可替代的意義，但是目前這類標準樣品涵蓋類型和使用范圍還比較有限，部分機構(gòu)研制的標準樣品仍需進一步發(fā)展完善。如應用廣泛的康寧玻璃標準樣品，最初所公布的成分含量僅為理論計算值，之后經(jīng)過多家實驗室采用不同分析方法盲測得到暫時性的推薦定值。1999 年Brill 公布了基于ICP–OES 法多次分析的推薦值，但微量元素如S 和Cl 含量仍然為理論計算值［48］。有學者［49］采用EPMA 法、LA–ICP–MS 法、次級離子質(zhì)譜分析（SIMS）法分析驗證了這套標準樣品的有效性和均勻性，認為其均勻程度可以滿足次級標準物質(zhì)的要求，但其中的S 和Cl 是以Na2SO4和NaCl 的形式向混合物中添加的，由于熔融過程中的損失，最終理論計算值會與實際含量有差別。部分研究者［26–27］報道了其中一些元素的氧化物含量測定值與推薦值之間的差異。另外，這些專業(yè)機構(gòu)研制標準樣品因為信息公開程度不夠，給推廣應用造成了一定困難。

4 自行研制類

一些研究團隊嘗試根據(jù)所分析文物的特點制作分析參考樣品，或是使用已經(jīng)過分析的文物樣本來作為參考。從嚴格意義上來說，部分參考樣品或許并不能被稱為標準樣品，但內(nèi)部使用可以產(chǎn)生良好的效果，也更具有針對性，因此在此一并列出。

中國科學技術(shù)大學和香港城市大學的研究團隊［50–51］參考了近千個中國古陶瓷化學成分數(shù)據(jù)，制備了一套12 個標準樣品，在EDXRF 法分析古陶瓷方面進行了應用。Wilke 等［52–53］研制了一套可用于手持XRF 儀進行微量元素分析的系列加標參考樣品，用于儀器校準和分析質(zhì)量驗證。上海博物館［54］使用自行研制的參考樣品對古陶瓷進行了分析研究。

上海博物館［6，55］在采用XRF 法對樣本進行直接分析時，采用前期經(jīng)過濕化學分析或WDXRF 法分析過的樣本來作為參考。都靈大學和意大利國家核物理研究所［56］在對佛羅倫薩埃及博物館所藏青金石雕刻文物進行原料來源分析時，以其中的透輝石和黃鐵礦晶體為標志物，同時將另外一些青金石中已經(jīng)分析過的黃鐵礦和透輝石晶體當作參考樣品，以保證微束質(zhì)子激發(fā)X 射線發(fā)射分析（μ-PIXE）結(jié)果的可靠性。

研究者針對所分析文物類型研制更有針對性的參考樣品，或?qū)⒔?jīng)過精確分析的文物樣本保留使用，雖然需要耗費一定的時間、精力及經(jīng)濟成本，但對于提升各研究機構(gòu)分析質(zhì)量是一種非常好的途徑。然而由于各方面的原因，一般參與此類型參考樣品定值的實驗室較少，不一定都符合標準樣品應滿足的技術(shù)條件，由于報道資料有限，暫時難以進行準確判斷，不排除在具體實踐中出現(xiàn)將不具備標準樣品功能的參考樣品作為標準樣品使用的情況，可能對分析質(zhì)量造成不利影響。另外，這種內(nèi)部使用的參考樣品由于使用范圍較小，也難以起到提升整個行業(yè)范圍內(nèi)分析數(shù)據(jù)可對比性的作用。

5 結(jié)語

標準樣品的正確選用對于文物材料的科學分析至關(guān)重要。我國文物材料科學研究起步較晚，目前在分析數(shù)據(jù)質(zhì)量評價和分析質(zhì)量控制等方面還有很多需要改進的地方，標準樣品的正確認識和規(guī)范使用仍然需要在整個行業(yè)層面深入推進。文物材料原子光譜分析是文物科學研究中的重要組成部分，目前該領(lǐng)域的標準樣品選擇余地還十分有限，還有很多問題沒有得到解決，需要文物分析和標準物質(zhì)研究領(lǐng)域的工作者們通力合作，促進該領(lǐng)域的發(fā)展。

標準樣品研制成本高，因此價格相應較高，文物單位持有所有所需標準樣品可行性較低，單一單位的利用率有限，由每個單位均持有各類型標準樣品則會造成資源浪費?？梢钥紤]借鑒耶魯大學皮博迪自然歷史博物館的黑曜石參考標物系統(tǒng)［57］和蓋蒂保護研究所的參考物質(zhì)體系，搭建文物材料原子光譜分析甚至各類型分析適用的標準樣品共享平臺，建立共享信息系統(tǒng)。這樣不僅可以最大限度地滿足文物材料科學分析對標準樣品的需求，大幅降低分析成本，而且能夠使研究者的分析數(shù)據(jù)更加具有公開性和可對比性，促進數(shù)據(jù)共享。