王天宇，姚佳斌，蔣尚，劉勇(上海傲江生態(tài)環(huán)境科技有限公司，上海 200120)

0 引言

隨著社會轉型的加速進行，環(huán)境問題日益嚴重，環(huán)境污染和生態(tài)破壞將在相當長的一段時間里繼續(xù)惡化，因此人們對生態(tài)環(huán)境的治理和保護越來越重視，如何在治理過程中不產生二次污染也逐漸成為大家關注的重點。雜多酸催化劑作為一種環(huán)境友好型的催化劑，近年來也越來越受大家的關注和研究。雜多酸催化劑催化反應時既能保持低溫高活性、高選擇性的優(yōu)點，又克服了酸催化反應的腐蝕污染問題，而且能重復使用，具有廣闊的應用前景。

1 雜多酸的概述

雜多酸是由雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有很高的催化活性和氧化還原性，是一種強度相對平均的質子酸，也是一種多功能的新型催化劑。固體雜多酸一共分為三種：純雜多酸、負載型雜多酸、酸式鹽。雜多酸按照一級結構(陰離子結構)的劃分可以分為Keggin、Anderson、Dawson等類型。這些雜多酸不易溶于非極性分子或者極性較弱的分子，容易溶于極性比較強的溶劑比如乙醇、水、丙酮等。此外，固體多雜酸最大的特點就是酸性較為單一。

自1826年Berzerius 成功地合成了世界上第一個雜多酸化合物12-鉬磷酸銨以來，雜多酸化學的研究發(fā)展史已經長達180多年。然而對雜多酸化合物結構的確切研究則是在X射線衍射等新型測試方法支持下快速發(fā)展起來的，1934年英國物理學者J.F.Keggin 提出并驗證了雜多Keggin型結構模型，確定了磷鎢酸的結構，成為雜多酸發(fā)展史上了具有重要意義的里程碑。雜多酸催化劑具有高度選擇性、高催化活性、低污染性及反應條件溫和等優(yōu)點。1972年雜多酸作為催化劑在工業(yè)上的第一次應用，即12-鎢硅酸催化丙烯水合，從此世界各國逐步開始去研究雜多酸催化劑的相關問題，從最初最簡單的雜多酸氧化態(tài)物種合成研究，逐漸到亞穩(wěn)態(tài)化合物的研究，再到復雜的超大分子化合物的研究。雜多酸在化工生產方面具有很多用處，因而被很多人稱為是酸化學中的“分子器件”。

1.1 雜多酸的結構

雜多酸是雜原子與多原子依照一定的構造，經過氧原子配位橋而組成的一類含氧多酸，它有著十分高的催化活性，同時也具備酸性與氧化還原性。雜多酸主要有以下特點：(1)結構確定：它有著普通的配合物及金屬氧化物的構造特色，也有質子以及電子轉移的儲藏才能；(2)不一樣的元素組成能表現出它性質的差別，使它的催化功能得到控制，這也對催化劑的設計與制備有幫助；(3)容易溶于水及有機溶劑，它也能夠負載在有吸附性的物質上，有著很高的催化才能以及選擇性，可以用在均相及非均相的催化反應上；(4)具備較好的熱穩(wěn)定性。

1.2 雜多酸的性質

雜多酸化合物作為質子酸，其中一個很大的優(yōu)點就是酸性分散均勻。金屬含氧酸根在加熱以及酸性條件下縮合而形成雜多酸化合物。八面體[MO6]結構和四面體[MO4]結構以共角、共邊或者共面方式在中心原子的附近連接生成的多陰離子結構即為雜多酸化合物。雜多酸化合物的結構主要分為以下三類：第一種是Keggin型結構，X∶M=1∶12，通式可表示為[XM12O40]n-，其 中X=Si，P，Ge等，M=W，Mo等，例 如PW12O403-，PMo12O403-等；第二種是Dawson 型結構，X∶M=2∶18，通式可表示為[X2M18O62]n-，其中X=Mo，W等，M=P，As 等，可以把第二種看作是第一種的衍生物；第三種是缺位型雜多酸，而缺位型又分為兩類，一類是單缺位型、另一類則是雙缺位型，不過通常情況下過渡金屬原子可以與缺位處進行配位。

雜多酸既具有酸催化性，又具有氧化還原催化性。作為酸性催化劑，雜多酸的優(yōu)點是：(1)雜多陰離子所占體積大，能夠形成孔隙；(2)有較好的對稱性，使催化劑穩(wěn)定存在；(3)有較低的電荷密度，對反應體系影響小。有五種可以改變雜多酸酸性的方法：(1)中和掉部分酸性；(2)選擇適當的陰離子；(3)合成各類金屬離子型鹽；(4)利用載體負載雜多酸的酸性；(5)與堿反應轉化成鹽。雜多酸作為氧化劑，能夠接受多個電子。雜多酸化合物的氧化還原性強弱很大程度上受多原子影響，并且引入過渡金屬也是一種調節(jié)雜多酸氧化性的方法。

2 雜多酸催化反應的影響因素

金明善[1]等研究了載體對雜多酸催化合成乙酸乙酯反應活性的影響，采用等體積浸漬法制備負載型雜多酸催化劑，考察了負載型雜多酸在乙醇溶劑中的溶脫性，并以其溶脫率大小表示雜多酸在載體上負載的穩(wěn)定性。研究結果顯示，不同載體負載的雜多酸催化劑顯示出不同的催化活性，以乙醇轉化率為計，各載體的影響次序為：ZrO2＞SiO2＞AC-2＞AC-1＞TiO2＞Al2O3；不同負載量對催化活性也有著不同影響，負載量越大，比表面積越小，催化活性越高；試驗中還發(fā)現，催化劑在一定的溫度下焙燒，能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。研究中還發(fā)現不同雜多酸前體制備的催化劑有不同的催化活性：H3PMo12O40/SiO2＞H3PW12O40/SiO2＞H4SiW12O40/SiO2。此實驗中可以看出，不同載體、負載量對雜多酸催化活性有著不同影響，且在一定的焙燒溫度(110 ℃)下，催化劑的活性和穩(wěn)定性有明顯提高。

王一君[2]等研究了酸對硅鎢雜多酸的催化性能的影響。王一君等人采用濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、冰乙酸酸化和乙醚萃取的方法，分別合成了硅鎢雜多酸，并用FT-IR、XRD、SEM、TG等對硅鎢雜多酸催化劑的結構、熱穩(wěn)定性、表面酸種類等進行了表征。結果發(fā)現，不同酸酸化制備的硅鎢雜多酸均為典型的Keggin結構，其中硝酸酸化的雜多酸顆粒大小均勻，穩(wěn)定性較好，表面同時存在L酸和B酸中心，在α-蒎烯的異構化反應中表現出較好活性和選擇性。此實驗中可以看出不同的酸化雜多酸，對催化性能有著不同影響，其中硝酸酸化效果最佳。

3 雜多酸催化劑的應用

雜多酸具備酸性，同時也是一種環(huán)境友好型的催化劑，它能夠用在分解、酯化、醚化[3]、去?；?、?；?、烷基化、聚合、異構化、脫水、縮合[4]、裂解[5]和水合等多種有機反應[6]中。

3.1 雜多酸催化水合反應的應用

雜多酸作為催化劑時，可以進行催化水合反應，這樣的水合反應包含兩種，即低碳烯烴水合和復雜的不飽和的分子的水合。日本發(fā)現了一種新工藝[7]，那就是利用12-鎢硅酸取代H2SO4，來催化丙烯，并通過直接水合來生產異丙醇。這個新工藝是日本德山的曹達公司在1972年實現使用的，它是把雜多酸作為催化劑并進行工業(yè)化生產的第一家公司。日本的旭化成化學工業(yè)的株式會社在1984年發(fā)現了可以把高濃度的H3PMol2040，作為催化劑，讓C4餾分中的異丁烯有選擇地進行水合反應，并生成了叔丁醇的新技術。技術成熟后，該企業(yè)以5.6萬t/a的規(guī)模投入，實現了工業(yè)化的生產[8]。

3.2 催化酯化反應的應用

一般情況下，常用磷酸、硫酸、對甲苯磺酸等這些液體強酸催化劑[9]合成酯，它們不但價格比較便宜，且催化效率也比較高。但這些強酸催化劑對設備的腐蝕情況卻非常嚴重，同時伴隨的副反應也有很多。很多學者對此進行研究，最終發(fā)現在酯化反應中，如果利用到分子篩或固體超強酸，可以解決后處理的麻煩，但是卻始終難以工業(yè)化。而一般的固體酸催化劑，如果在較高的溫度下使用，它伴隨的副反應會有很多，而且容易失去活性，應用壽命也很短。

3.3 催化烷基化反應的應用

在苯和烯烴的反應中，利用雜多酸催化劑來催化反應，再經烷基化反應后，能夠制得各樣的烷基苯[10]。日本曾研究將SiO2固載硅鎢酸，以及它的酸式銫鹽來作為催化劑在用在苯和乙烯的液相反應中，經催化反應，通過烷基化后合成了乙苯。利用這種催化劑進行重復實驗后，催化劑的活性并沒有降低[11]。催化烷基化實驗表明[12]，磷鎢酸催化劑具備了兩個突出的特點，強酸性和低溫活性好，尤其是把磷鎢酸吸附在SiO2載體上后，磷鎢酸催化劑的催化活性和穩(wěn)定性會得到更大的提高。

4 結語

環(huán)境問題日益嚴重的今天，人們的環(huán)保意識在不斷加強，環(huán)境友好型的雜多酸催化劑的研究和應用得到了大家更廣泛的關注。雜多酸催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，具有低溫高活性、可重復使用易于實現連續(xù)化生產等優(yōu)點，具有廣泛的工業(yè)化應用前景；同時利用雜多酸組成的特性、多功能性、低毒和低腐蝕性等優(yōu)點，其在酸催化、氧化催化等方面都有著廣泛的應用。未來我們可以利用雜多酸的這些特性，結合綠色化學的手段，研究出各種清潔、環(huán)保且高效的催化體系。