張瑩(紹興水處理發(fā)展有限公司，浙江 紹興 312000)

1 概述

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)得到迅猛發(fā)展，高氯廢水排放量也日益增加。紹興水處理發(fā)展有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“紹興水處理”)工業(yè)廢水處理規(guī)模60萬(wàn)t/d，進(jìn)水以上游企業(yè)印染廢水、化工廢水為主?；U水接近1.3萬(wàn)t/d，其中不乏大量高氯廢水，而在對(duì)這些廢水的處理中，測(cè)定化學(xué)需氧量COD是了解水體受到有機(jī)物污染的程度，并進(jìn)而消除有機(jī)污染物的重要環(huán)節(jié)之一。目前，COD值國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的方法是HJ 828—2017中規(guī)定的重鉻酸鹽法，該標(biāo)準(zhǔn)方法原理： 水樣中還原性物質(zhì)時(shí)所消耗氧化劑重鉻酸鉀的量，折算成每升水樣全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)。但如果廢水中存在干擾物氯離子，它同時(shí)會(huì)消耗重鉻酸鉀的量，使結(jié)果偏高，因此該方法規(guī)定不適用于含氯化物濃度大于1 000 mg/L(稀釋后)的含鹽水。但現(xiàn)如今，一些化工廢水、酸洗廢水、印染廢水等氯離子濃度都超過(guò)2 000 mg/L，即便采用硫酸汞作為掩蔽劑，所測(cè)定的結(jié)果也仍然會(huì)產(chǎn)生誤差，給分析帶來(lái)了困難。近期，紹興水處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)需氧量COD檢測(cè)過(guò)程中氯離子對(duì)COD檢測(cè)干擾很大，經(jīng)常出現(xiàn)反應(yīng)體系渾濁的情況。因此，污水處理廠將找出高氯廢水COD的精確測(cè)定方法不可避免地提到議事日程上來(lái)，并且達(dá)到了急切需要得到解決的地步。

1.1 氯離子濃度現(xiàn)狀

今年進(jìn)入4月以來(lái)，二期和三期生產(chǎn)線的氯離子都有不同程度的升高，其中三期氣浮3月份氯離子還未到1 000 mg/L，而4月已經(jīng)上升至1 320 mg/L，升幅超過(guò)30%。同時(shí)，紹興水處理排查了三期的進(jìn)廠管線，從兩次數(shù)據(jù)分析，馬海、濱海水務(wù)、馬鞍泵站這三根管線氯離子濃度都較高，特別是濱海水務(wù)，兩次測(cè)定氯離子平均值接近4 000 mg/L，對(duì)化學(xué)需氧量COD測(cè)定干擾非常大。

1.2 準(zhǔn)確測(cè)定COD的重要性

COD(chemical oxygen demand)化學(xué)需氧量是指利用化學(xué)氧化劑將水中的還原性物質(zhì)(如有機(jī)物)氧化分解所消耗的氧量。它反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。由于有機(jī)物是水體中最常見(jiàn)的還原性物質(zhì)，因此，COD在一定程度上反映了水體受到有機(jī)物污染的程度。COD越高，表明水體中還原性物質(zhì)越高，而還原性物質(zhì)可降低水體中溶解氧的含量，導(dǎo)致水生生物缺氧以至死亡，水質(zhì)腐敗變臭。目前已納入國(guó)家“十二五”減排要求中。對(duì)紹興水處理而言，COD是廢水處理效果控制的重要指標(biāo)之一。COD的去除效果反映生化系統(tǒng)運(yùn)行的好壞，而生化系統(tǒng)又是整個(gè)污水處理工藝的核心部分，若COD的去除出現(xiàn)異常，則系統(tǒng)恢復(fù)難度大、時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)出水達(dá)標(biāo)帶來(lái)嚴(yán)峻考驗(yàn)；其二，公司進(jìn)出水COD 波動(dòng)較大，尤其是高氯廢水，更需提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)為生產(chǎn)做好指導(dǎo)作用。針對(duì)以上內(nèi)容，紹興水處理開(kāi)展了一系列探究性試驗(yàn)。

2 研究目標(biāo)與內(nèi)容

2.1 研究目標(biāo)

在運(yùn)用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017重鉻酸鹽法測(cè)定COD時(shí)，消除高氯廢水對(duì)其COD測(cè)定的結(jié)果的影響，提高測(cè)定準(zhǔn)確度，降低成本，盡量避免二次污染。

2.2 研究?jī)?nèi)容

考慮到高氯廢水對(duì)測(cè)定COD的影響，對(duì)遮蔽劑硫酸汞做了深入研究，其中包括以下內(nèi)容。

(1)遮蔽劑對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響。①遮蔽劑硫酸汞的投加量對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響；②換液體硫酸汞為固體硫酸汞，探究隱蔽效果；③配高液體硫酸汞濃度，同樣加入2 mL的隱蔽效果。

(2)硫酸汞在實(shí)際生產(chǎn)中的運(yùn)用。①?gòu)S區(qū)內(nèi)水質(zhì)氯離子濃度的分析；②根據(jù)廠區(qū)不同氯離子濃度區(qū)間的污水，選擇正確選擇硫酸汞的投加量，提高COD 測(cè)定準(zhǔn)確度。

3 研究結(jié)果

3.1 遮蔽劑對(duì)COD測(cè)定的影響

根據(jù)新版國(guó)標(biāo)HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》，采用液體硫酸汞(100 g/L濃度)隱蔽氯離子，硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比≥20∶1。當(dāng)氯離子濃度<1 000 mg/L時(shí)，可以使用2 mL硫酸汞進(jìn)行屏蔽。因此，針對(duì)二期和三期不同氯離子的含量，采取了不同的措施進(jìn)行試驗(yàn)研究[1]。(1)遮蔽劑的投加量對(duì)樣品測(cè)定的結(jié)果影響。理論上2 mL硫酸汞能隱蔽1000 mg/L的氯離子，但我們嘗試將液體硫酸汞的量增加到3 mL和4 mL，COD值還是會(huì)繼續(xù)下降。出現(xiàn)COD隨著硫酸汞的增加而降低現(xiàn)象可能的原因有兩種：一是氯離子可能沒(méi)有被2 mL硫酸汞完全隱蔽掉；二是硫酸汞增加的液體(硫酸汞由硫酸配置，4 mL硫酸汞比2 mL硫酸汞多了2 mL硫酸)稀釋了反應(yīng)體系導(dǎo)致COD降低。為驗(yàn)證上述兩種可能性，我們進(jìn)行對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)。(2)換液體硫酸汞為固體硫酸汞，探究隱蔽效果。使用同等加量的固體硫酸汞作為遮蔽劑(0.2 g固體相當(dāng)于2 mL液體，0.3 g相當(dāng)于3 mL)，檢測(cè)出的COD值，固體遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體，說(shuō)明固體硫酸汞由于溶解性的問(wèn)題，并沒(méi)有發(fā)揮好氯離子遮蔽劑的作用，造成檢測(cè)的COD值偏高。(3)配高液體硫酸汞濃度，同樣加入2 mL的隱蔽效果。當(dāng)國(guó)標(biāo)法規(guī)定的液體硫酸汞的濃度在加入試樣水中測(cè)定COD時(shí)，對(duì)未知氯離子濃度的試樣，其COD測(cè)定結(jié)果隨硫酸汞的加入體積變化而變化；當(dāng)液體硫酸汞濃度足夠高時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果基本無(wú)影響。

3.2 硫酸汞在實(shí)際生產(chǎn)中的運(yùn)用

(1)對(duì)廠區(qū)內(nèi)水質(zhì)氯離子濃度分析。針對(duì)廠區(qū)內(nèi)管網(wǎng)水質(zhì)的特點(diǎn)，對(duì)二、三期水質(zhì)氯離子濃度進(jìn)行了一系列調(diào)查，二期出水氯離子濃度區(qū)間在600～900 mg/L，三期出水氯離子濃度區(qū)間在800～1 300 mg/L。而新版國(guó)標(biāo)HJ 828—2017，采用液體硫酸汞(100 g/L濃度)隱蔽氯離子，當(dāng)氯離子濃度<1 000 mg/L時(shí)，可以使用2 mL硫酸汞進(jìn)行屏蔽。而污水廠內(nèi)的出水水質(zhì)中，含氯離子濃度剛好在臨界值之間，甚至超過(guò)了國(guó)標(biāo)規(guī)定<1 000 mg/L氯離子濃度的COD測(cè)定，因此，我們針對(duì)水質(zhì)特征和硫酸汞前期的調(diào)研，做了水質(zhì)的進(jìn)一步COD試驗(yàn)[2]。

(2)不同水質(zhì)不同遮蔽劑的投加試驗(yàn)。針對(duì)氯離子抗干擾的情況，我們對(duì)5月二、三期出水在COD分析中，加入不等量的硫酸汞進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，對(duì)于氯離子濃度區(qū)間在600～900 mg/L的二期出水水樣，投加2 mL硫酸汞的COD比3 mL、4 mL的結(jié)果差異值高10個(gè)COD左右，而加3 mL、4 mL遮蔽劑硫酸汞時(shí)，COD最終結(jié)果值趨于穩(wěn)定。對(duì)于氯離子濃度區(qū)間在800～1 300 mg/L的三期出水水樣，投加3 mL硫酸汞的COD比4 mL、5 mL的結(jié)果差異值高10個(gè)COD左右，而加4 mL、5 mL遮蔽劑硫酸汞時(shí)，COD最終結(jié)果值趨于穩(wěn)定。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)后可以得出結(jié)論：①對(duì)于二期出水(氯離子濃度區(qū)間在600～900 mg/L)，3 mL硫酸汞比2 mL硫酸汞的COD要低，平均低13 mg/L，低的原因可能是氯離子沒(méi)有被2 mL硫酸汞完全屏蔽，但這與國(guó)標(biāo)方法提供的指導(dǎo)意見(jiàn)2 mL硫酸汞可以屏蔽1 000 mg/L氯離子相矛盾；②對(duì)于三期出水(氯離子濃度區(qū)間在800～1 300 mg/L)，4 mL硫酸汞比3 mL硫酸汞的COD要低，平均低9 mg/L，低的原因可能是氯離子沒(méi)有被3 mL硫酸汞完全屏蔽，但這與國(guó)標(biāo)方法提供的指導(dǎo)意見(jiàn)3 mL硫酸汞可以屏蔽1 500 mg/L氯離子相矛盾。

(3)不同區(qū)間氯離子濃度投加不同量的遮蔽劑硫酸汞的樣品加標(biāo)回收率驗(yàn)收。加標(biāo)回收率的測(cè)定是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)，可以用來(lái)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性。我們將氯離子濃度區(qū)間：<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L的3組樣品，各取10個(gè)做投加不同量硫酸汞的加標(biāo)回收率試驗(yàn)。具體做法如下：步驟1：測(cè)定待測(cè)水樣中Cl-的濃度，分別將樣品編號(hào)分組，按Cl-濃度分：<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L的3組樣品各10個(gè)；步驟2：在每組樣品中，分別加入1 000 mg/L的液體標(biāo)樣1 mL；步驟3：按Cl-的區(qū)間，<600 mg/L、600～800 mg/L、800～1 300 mg/L分別投加不同量的硫酸汞，2 mL、3 mL、4 mL分別測(cè)得這個(gè)樣品的COD值與加標(biāo)后樣品COD值。

加標(biāo)回收率計(jì)算公式=(加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值)÷加標(biāo)量×100%。當(dāng)加標(biāo)回收率在90%～105%的范圍內(nèi)是比較正常的，說(shuō)明檢測(cè)準(zhǔn)確度較為可信。對(duì)于不同濃度的氯離子水樣，做出優(yōu)化屏蔽氯離子的投加量，其檢測(cè)準(zhǔn)確度大大提高，并且降低成本，更加避免了二次污染。

4 結(jié)論

(1)理論上2 mL硫酸汞能隱蔽1 000 mg/L的氯離子，但我們嘗試將液體硫酸汞的量增加到3 mL和4 mL，COD值還是會(huì)繼續(xù)下降，分析原因氯離子可能沒(méi)有被完全遮蔽或硫酸汞增加的液體稀釋了反應(yīng)體系導(dǎo)致COD降低；(2)等質(zhì)量固體硫酸汞的遮蔽效果不如液體硫酸汞；(3)配高液體硫酸汞濃度，雖可以達(dá)到良好的測(cè)定效果，但造成二次污染；(4)根據(jù)廠區(qū)水質(zhì)特點(diǎn)，將國(guó)標(biāo)方法優(yōu)化，將不同氯離子濃度污水劃分區(qū)域投加硫酸汞，提高COD檢測(cè)準(zhǔn)確性，避免二次污染。

5 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)國(guó)標(biāo)要求，對(duì)于低于1 000 mg/L的含氯離子的水樣，硫酸建議加2 mL，可以起到屏蔽氯離子的效果，但實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，存在繼續(xù)增加硫酸汞的加入量，可以使檢測(cè)的COD值更低的現(xiàn)象，基于這種情況，提出如下建議：(1)氯離子濃度小于600 mg/L時(shí)，根據(jù)國(guó)標(biāo)要求加入2 mL硫酸汞，可以完全達(dá)到屏蔽效果；(2)氯離子濃度在600～800 mg/L時(shí)，根據(jù)國(guó)標(biāo)要求只能加入2 mL硫酸汞，但是根據(jù)廠區(qū)內(nèi)實(shí)際水質(zhì)情況，為了達(dá)到完全屏蔽氯離子的干擾，建議加入硫酸汞3 mL；(3)氯離子濃度大于800 mg/L時(shí)，可采取兩種措施：一是加入4 mL硫酸汞，達(dá)到完全屏蔽氯離子的干擾；二是增加液體硫酸汞濃度，都能達(dá)到屏蔽氯離子的干擾的效果。