杜慶敏，張暉，樊帥軍，郭逍，王紅秀，陳志剛，馬京香，馬雙忱*

（1.國(guó)電南寧發(fā)電有限責(zé)任公司，南寧530317；2.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定071003）

0 引言

環(huán)境污染、生態(tài)破壞、資源短缺是當(dāng)今世界面臨的共同難題［1］，資源環(huán)境的壓力迫使發(fā)展變得愈加合理，這也為節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了契機(jī)。由于環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要企業(yè)投入更多技術(shù)、設(shè)備及研發(fā)成本，而且回報(bào)周期較長(zhǎng)，許多環(huán)保項(xiàng)目擱淺，因此，環(huán)保產(chǎn)業(yè)大力發(fā)展仍需有針對(duì)性政策的支持。白泥應(yīng)用于電廠脫硫與國(guó)家倡導(dǎo)的節(jié)能環(huán)保理念相符，但政策方面還存在不足，因而要想促進(jìn)白泥綜合利用，尚需進(jìn)一步完善國(guó)家和地方的相關(guān)政策。

露天開采是應(yīng)用較為廣泛的石灰石開采形式，炸藥集中爆破導(dǎo)致炮煙無(wú)法得到有效擴(kuò)散，在空氣中大量集聚，開采期間礦山空氣質(zhì)量顯著下降，造成嚴(yán)重的大氣污染；同時(shí)，石灰石尾礦堆積難以徹底清理，分散的砂石導(dǎo)致周邊土壤沙化，危及農(nóng)林畜牧業(yè)的健康發(fā)展，嚴(yán)重威脅礦區(qū)的生態(tài)安全［2-3］：因此，大量開采石灰石會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致土地流失、大氣污染、水體污染等問(wèn)題，制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，帶來(lái)巨大的生態(tài)成本［4］。為實(shí)現(xiàn)超低排放［5］，嚴(yán)格控制SO2的排放，電廠必須增大石灰石用量，給電廠增加了運(yùn)行成本。

1 白泥脫硫循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式

紙漿廠一般采用堿法造紙，用氫氧化鈉蒸煮原料產(chǎn)生黑褐色草木漿，草木漿水洗后會(huì)產(chǎn)生黑液，黑液中含有氫氧化鈉等成分；為了回收氫氧化鈉，將黑液蒸發(fā)濃縮，然后燃燒，燃燒產(chǎn)生的灰燼中含有硫酸鈉和氫氧化鈉等，用水吸收后的液體呈綠色，稱綠液；在綠液中加入生石灰，生成鈣鹽沉淀，沉淀經(jīng)過(guò)真空過(guò)濾形成白泥，主要成分為碳酸鈣和硫酸鈣等［6-7］。我國(guó)紙張的生產(chǎn)量和使用量都處于世界前列，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年生產(chǎn)上千萬(wàn)噸紙張，與此同時(shí)也產(chǎn)生了大量白泥。

由于缺乏成熟的應(yīng)用技術(shù)，只有少量白泥被二次利用［8-9］，如用于造紙廠內(nèi)鍋爐脫硫，或送往就近的水泥廠成為水泥原料等。造紙企業(yè)普遍采取建造防漏白泥存庫(kù)并定期排液的方式降低其對(duì)環(huán)境的污染。白泥固廢利用不甚理想，大量白泥堆放造成土地占用、水環(huán)境污染等問(wèn)題。

濕法脫硫過(guò)程中脫硫劑消耗與電耗占脫硫成本的80%以上，白泥屬性為固廢，因此購(gòu)入成本低廉，僅為石灰石購(gòu)入成本的1∕10 左右；石灰石濕磨機(jī)電耗占脫硫總電耗的5%左右，白泥不需要研磨，因此節(jié)省了濕磨機(jī)電耗成本。白泥脫硫新賦予了濕法脫硫新的優(yōu)勢(shì)，也為鋼鐵、冶金、化工、供熱和垃圾焚燒爐等小型鍋爐的污染治理提供了新的路線。

循環(huán)經(jīng)濟(jì)覆蓋工業(yè)生產(chǎn)的全部流程，經(jīng)過(guò)技術(shù)的不斷革新，傳統(tǒng)生產(chǎn)方式趨于成熟，工業(yè)革新需要一個(gè)新的著眼點(diǎn)，即廢棄物的循環(huán)再利用。循環(huán)經(jīng)濟(jì)將資源潛能完全開發(fā)出來(lái)，無(wú)論是廠間合作還是廠內(nèi)循環(huán)，都只有一個(gè)目的——徹底利用資源，在高效利用資源的同時(shí)達(dá)到減排的目的，這種健康的經(jīng)營(yíng)管理模式是當(dāng)今企業(yè)成功轉(zhuǎn)型的標(biāo)志［5，10］。循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)了可持續(xù)商業(yè)模式的發(fā)展，對(duì)解決資源制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的問(wèn)題具有迫切的現(xiàn)實(shí)意義［11］。圖1為基于白泥循環(huán)利用的電廠循環(huán)經(jīng)濟(jì)示意圖。

圖1 以電廠為核心的循環(huán)經(jīng)濟(jì)示意Fig.1 Circular economy with power plants as the core

白泥的主要成分是CaCO3，在我國(guó)局部地區(qū)存量巨大。綠液苛化過(guò)程中殘留的NaOH 使得白泥堿性較強(qiáng)（白泥pH 值為11～12，石灰石pH 值為9～10）。白泥的殘余堿度是影響脫硫系統(tǒng)pH 值控制的主要因素：殘余堿度與H+反應(yīng)會(huì)使?jié){液pH 值迅速下降，并且白泥的持續(xù)通入也會(huì)使脫硫漿液pH 值迅速增加；但由于H+與OH-反應(yīng)迅速，殘余堿度對(duì)pH 值的影響通?？梢匝杆倩謴?fù)，持續(xù)時(shí)間不長(zhǎng)，對(duì)脫硫系統(tǒng)pH值控制影響不大。

白泥粒徑?。ò啄嘀形粡紻50為25 μm，石灰石中位徑D50為80 μm），總體擴(kuò)散面積大，加速了顆粒的解離，從而促進(jìn)了SO2的吸收［12］；同時(shí)，在pH 值相同的情況下，白泥在高SO2負(fù)荷條件下維持pH 值穩(wěn)定的能力比石灰石強(qiáng)。

白泥的產(chǎn)生過(guò)程決定了其特性，如造紙所用草木纖維中含有金屬離子Mn2+［13］，SO2可與其反應(yīng)生成絡(luò)合物，提高亞硫酸鹽的氧化速率［14］，使得白泥脫硫活性高于石灰石［15-16］。白泥脫硫原理如下

白泥作為脫硫劑已有大量基礎(chǔ)研究，涵蓋其物理化學(xué)性質(zhì)，研究表明，白泥有著與石灰石類似的理化性質(zhì)，個(gè)別特性甚至優(yōu)于石灰石，因此白泥脫硫具備理論可行性。

目前，我國(guó)多家電廠已實(shí)現(xiàn)白泥脫硫，并且運(yùn)行過(guò)程中脫硫系統(tǒng)較穩(wěn)定，脫硫效果較好，如國(guó)電南寧發(fā)電有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱南寧發(fā)電公司）、四川瀘州川南發(fā)電有限責(zé)任公司等依據(jù)白泥特性，優(yōu)化影響脫硫性能的相關(guān)參數(shù)，運(yùn)行過(guò)程中系統(tǒng)穩(wěn)定，與石灰石脫硫效果相近，SO2排放質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)，亞硫酸鹽氧化效果良好。白泥脫硫技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)園區(qū)生態(tài)工業(yè)的閉合循環(huán)，可為其他地區(qū)的白泥應(yīng)用提供借鑒。

2 白泥脫硫案例分析

南寧發(fā)電公司現(xiàn)有2臺(tái)660 MW燃煤機(jī)組，該公司結(jié)合大量現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，總結(jié)出了一套具備白泥脫硫特色的技術(shù)路線，2019—2020 年度使用10 萬(wàn)余t 白泥，完成了對(duì)石灰石原料的全面替代，實(shí)現(xiàn)了從資源消耗型污染治理方式向以廢治廢的跨越。

圖2為南寧發(fā)電公司2019年7月的脫硫效率統(tǒng)計(jì)，期間使用全白泥脫硫，脫硫效率基本保持在94%以上；除此以外，使用白泥脫硫期間，凈煙氣中SO2的質(zhì)量濃度均保持在35 mg∕m3以內(nèi)，負(fù)荷波動(dòng)較為頻繁時(shí)仍能滿足燃煤電廠環(huán)保需求。但是，通過(guò)監(jiān)測(cè)石膏品質(zhì)以及相關(guān)脫硫參數(shù)，發(fā)現(xiàn)白泥脫硫仍存在一些參數(shù)控制以及運(yùn)行問(wèn)題，其中最突出的是石膏含水率問(wèn)題，限制了白泥脫硫的應(yīng)用與推廣。

圖2 南寧發(fā)電公司2019年7月脫硫效率Fig.2 Desulfurization efficiency of Nanning Power Plant in July 2019

通過(guò)分析取樣數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)存在溶解性固體總量（TDS）影響漿液質(zhì)量濃度控制的情況。1A 塔漿液質(zhì)量濃度控制在1 080 kg∕m3以內(nèi)，2A 塔漿液質(zhì)量濃度控制在1 150～1 180 kg∕m3，排漿前1A 塔漿液TDS測(cè)量值最高為33 000 mg∕L，2A塔漿液TDS測(cè)量值最高為72 000 mg∕L，1A 塔漿液氯根質(zhì)量濃度為6 600 mg∕L，2A塔漿液氯根質(zhì)量濃度為14 000 mg∕L。

1A 塔與2A 塔共用2 臺(tái)石膏漿液旋流器，進(jìn)料含固量接近，對(duì)比2A 塔與1A 塔漿液質(zhì)量濃度控制界限可以發(fā)現(xiàn)，在含固量均接近15%的情況下，2A塔 漿 液 質(zhì) 量 濃 度 為1 186.66 kg∕m3，1A 塔 為1 076.99 kg∕m3，如圖3 所示。2 倍的鹽分導(dǎo)致脫硫漿液質(zhì)量濃度出現(xiàn)虛高的情況，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，此時(shí)不能準(zhǔn)確判斷石膏漿液的排出時(shí)間，應(yīng)根據(jù)TDS 調(diào)整脫硫漿液質(zhì)量濃度控制范圍。

2.1 高硫分高負(fù)荷下2A塔石膏含水率異常

2019-08-03 T 10：00 關(guān)閉2A 塔石膏排出泵，切換為1A塔進(jìn)行排漿，切換后1 h內(nèi)排出大量黑液，旋流器底流含固量大幅度下降，期間石膏含水率為23%～25%。

從圖4 可以看出：正常石膏與故障石膏均有很明顯的分層，下層為石膏層且占比較大，上層為黑色固體層，占比較小；同時(shí)，故障石膏整體偏黑，雜質(zhì)含量偏高。當(dāng)1A 塔石膏含水率保持在正常范圍內(nèi)時(shí)，旋流器能夠分離出質(zhì)量濃度較小的黑液，僅有少部分黑液進(jìn)入真空皮帶機(jī)脫水；旋流器故障期間，黑液與石膏同時(shí)被大量排出，產(chǎn)生黑液層較厚的石膏。經(jīng)過(guò)測(cè)量，正常石膏黑色固體層厚度為0.3 mm，故障石膏黑色固體層厚度為2.0 mm。經(jīng)過(guò)分層測(cè)量發(fā)現(xiàn)，故障石膏上部黑色固體層含水率為52%，遠(yuǎn)高于下層石膏含水率。

2.1.1 石膏分層分析

圖3 1個(gè)石膏排出周期內(nèi)漿液質(zhì)量濃度變化Fig.3 Mass concentration variation of gypsum discharged in one cycle

圖4 1A塔石膏截面Fig.4 Sections of the gypsum from Tower 1A

07-29 T 12：00 機(jī)組接近滿負(fù)荷運(yùn)行，在高硫分高負(fù)荷工況下，脫硫塔持續(xù)脫硫大概12 h 后開始排漿產(chǎn)出石膏，石膏含水率基本維持在15%以上。通過(guò)對(duì)石膏的分層分析發(fā)現(xiàn)：上層無(wú)機(jī)雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.55%，下層為2.05%，上層是下層的2.2 倍；上層含水率為17%，下層含水率為14%，總含水率為16%。由此得出結(jié)論：石膏上層過(guò)多的雜質(zhì)阻礙了水分排出，是導(dǎo)致石膏含水率過(guò)高的原因之一。

2.1.2 雜質(zhì)來(lái)源分析

使用Netzsch 熱分析儀對(duì)石膏表面黑色固體進(jìn)行燒失量分析，估算得出石膏上層各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見表1。

表1 石膏表面黑色雜質(zhì)熱重分析結(jié)果Tab.1 TG results of the black impurity on the surface of gypsum

從表1 可見，黑色固體含水率（55.73%）遠(yuǎn)大于石膏含水率（17.00%）；無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.42%，有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.94%。從燒失結(jié)果看：盡管石膏上層呈黑色，但未燃盡產(chǎn)物并不是其主要成分，脫硫漿液中的粉煤灰經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)變化，生成了類似“白炭黑”“分子篩”的物質(zhì)［17-18］，具備類似懸浮劑的特性；顆粒物粒徑小于石膏，漿液分層后，石膏層在下部，石膏餅出現(xiàn)明顯分層，上層黑色固體脫水困難，導(dǎo)致石膏總體含水率升高。

使用配有X射線能譜分析（EDS）測(cè)量附件的S-4800 掃描式電子顯微鏡對(duì)石膏表面的黑色雜質(zhì)進(jìn)行半定量分析，分析結(jié)果見表2。

表2 石膏表面黑色雜質(zhì)層EDS選點(diǎn)元素分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of EDS selection points on the black impurity layer of gypsum

EDS分析結(jié)果顯示，Na，Al，Si含量均異常偏高，而白泥中的Na，Al，Si 含量遠(yuǎn)沒有雜質(zhì)中的含量高，因此可判斷黑色雜質(zhì)來(lái)自煙塵中未被捕集的顆粒物。推測(cè)煙氣中的SiO2，Al2O3，白泥中的SiO32-經(jīng)過(guò)了復(fù)雜的變化形成了“白炭黑”類的懸浮劑（脫硫漿液存在分層特性，中部黑液層沉降困難且呈深黑色，吸附了大量未燃盡炭黑），“白炭黑”吸附能力非常強(qiáng)，但由于其粒徑小，吸附物質(zhì)有限，因此黑液層密度小于石膏層，最終在皮帶機(jī)上出現(xiàn)分層石膏。

使用Spectrum 100 紅外光譜測(cè)量?jī)x進(jìn)行傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜（FTIR）測(cè)試，對(duì)石膏中的雜質(zhì)進(jìn)行溯源分析，光譜測(cè)量結(jié)果如圖5 所示（圖中T 為透光度）。

圖5 光譜測(cè)量結(jié)果Fig.5 Spectral measurement results

對(duì)比紅外譜圖中官能團(tuán)的振動(dòng)波數(shù)（見表3）可以發(fā)現(xiàn)：石膏中含有不飽和C＝C，即煤炭未完全燃盡產(chǎn)物；同時(shí)還含有酰胺的N-H 與C＝O 官能團(tuán)，推測(cè)是泄漏的氨與煤炭不完全燃燒后產(chǎn)物共同生成的；脂肪醚可由煤炭不完全產(chǎn)生［19-20］，也可能來(lái)自電廠水處理過(guò)程中投加的絮凝劑聚丙烯酰胺［21-23］。

從圖5 可以看出，白泥中有機(jī)物的特征官能團(tuán)沒有出現(xiàn)在脫硫石膏中，并且2 種白泥和石膏的官能團(tuán)存在形式類似，可以排除由白泥中的有機(jī)物帶入脫硫系統(tǒng)，進(jìn)而影響石膏脫水性能的可能。

為分析脫硫塔內(nèi)黑液對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響，取高負(fù)荷期間脫硫廢水進(jìn)水進(jìn)行檢驗(yàn)，水質(zhì)全分析結(jié)果見表4。由表4可以看出，廢水中溶解固形物質(zhì)量濃度較高，同時(shí)測(cè)量處理后的脫硫廢水，其中懸浮物質(zhì)量濃度較高，說(shuō)明簡(jiǎn)單的絮凝和澄清工藝無(wú)法去除懸浮物，需要增加額外的過(guò)濾工藝或增加澄清時(shí)間，使懸濁物充分沉淀。

表3 相關(guān)官能團(tuán)及其振動(dòng)波數(shù)Tab.3 Related functional groups and their vibration wavenumber cm-1

2.2 參數(shù)控制分析

低負(fù)荷階段，1 臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)運(yùn)行，開度為60%，氧化能力足夠；高硫高負(fù)荷階段，2 臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)運(yùn)行，開度均為60%，氧化還原電位（ORP）大于170 mV，氧化能力足夠；同時(shí)，漿液中亞硫酸鹽的質(zhì)量濃度基本維持在0.7 g∕L以內(nèi)（正常），可排除氧化能力不足的因素。

圖6 為脫硫石膏含水率異常期間，2A 塔漿液質(zhì)量濃度變化情況，由于石膏漿液排出泵沒有及時(shí)打開，導(dǎo)致漿液質(zhì)量濃度快速增加，同期漿液鹽分超過(guò)72 000 kg∕m3，氯根質(zhì)量濃度達(dá)到了13 000 kg∕m3，溶解固形物的增加也會(huì)導(dǎo)致漿液質(zhì)量濃度快速增加，運(yùn)行人員難以把握排漿時(shí)機(jī)。

圖7為石膏脫水困難期間#1，#2機(jī)組負(fù)荷變化情況，2019 年7 月29 日12：00 至7 月30 日00：00 負(fù)荷率均達(dá)到80%以上，長(zhǎng)期的高負(fù)荷運(yùn)行導(dǎo)致脫硫塔內(nèi)漿液質(zhì)量濃度持續(xù)快速升高。由于1A塔與2A塔共用2 臺(tái)石膏漿液旋流器和1 臺(tái)石膏脫水真空皮帶機(jī)，1A 塔漿液質(zhì)量濃度首先達(dá)到排漿質(zhì)量濃度1 077.72 kg∕m3，1 h 后2A 塔也達(dá)到排漿界限，無(wú)法及時(shí)開啟脫水裝置降低2A塔漿液質(zhì)量濃度，排漿滯后，嚴(yán)重影響了石膏晶體的質(zhì)量，出現(xiàn)石膏脫水困難，如圖8所示。

3 推薦運(yùn)行方案

3.1 質(zhì)量濃度控制

脫硫漿液含固量應(yīng)控制在13%～18%，在此范圍內(nèi)漿液飽和度適中，進(jìn)入旋流器的漿液能達(dá)到最佳分離效果。表5為不同含固量下TDS 與排漿質(zhì)量濃度對(duì)照。推薦含固量為15%～18%時(shí)進(jìn)行排漿。按照TDS 與脫硫漿液質(zhì)量濃度進(jìn)行協(xié)同控制時(shí)，首先測(cè)量脫硫漿液TDS 值，對(duì)照表5，根據(jù)所選含固量與TDS 值找到排漿質(zhì)量濃度控制界限。例如1A 塔TDS 值為35 kg∕m3，對(duì)含固量為17%的石膏漿液進(jìn)行脫水，此時(shí)需要將脫硫漿液質(zhì)量濃度控制在1 097 kg∕m3時(shí)進(jìn)行排漿。

表4 脫硫廢水水質(zhì)全分析Tab.4 Water quality analysis on the desulfurized wastewater

圖6 2A塔石膏含水率異常期間漿液質(zhì)量濃度變化Fig.6 Slurry mass concentrations with abnormal moisture contents in gypsum from Tower 2A

圖7 2A塔石膏含水率異常期間機(jī)組負(fù)荷Fig.7 Loads of the unit with abnormal moisture contents in gypsum from Tower 2A

圖8 2A塔石膏含水率異常期間脫水投運(yùn)情況Fig.8 Dehydration parameters with abnormal moisture contents in gypsum from Tower 2A

3.2 雜質(zhì)質(zhì)量濃度控制

取1A塔脫硫漿液黑液層進(jìn)行測(cè)量，其質(zhì)量濃度為1 090～1 100 kg∕m3，含固量為13.21%，與廢水旋流器底流質(zhì)量濃度接近；同時(shí)，廢水旋流器底流中含有高質(zhì)量濃度的絮凝體，可通過(guò)改變旋流壓力參數(shù)來(lái)控制。脫硫漿液開始排漿后，黑液于石膏旋流器產(chǎn)生的溢流中第1 次富集，溢流進(jìn)入廢水旋流器中被第2 次富集，主要分布在旋流器的底流中。建議采取下列2種措施去除脫硫塔內(nèi)雜質(zhì)。

表5 不同含固量下TDS與排漿質(zhì)量濃度對(duì)照Tab.5 Comparison of TDS and slurry mass concentration under different solid contents

（1）將廢水旋流器底流排至污泥輸送管道中，或安裝黑液儲(chǔ)存箱暫時(shí)儲(chǔ)存黑液。澄清池污泥一同進(jìn)入污泥輸送泵，經(jīng)過(guò)板框壓濾機(jī)壓濾，形成泥餅外運(yùn)，壓濾液與脫硫廢水一同處理。

（2）增加脫硫廢水三聯(lián)箱的澄清時(shí)間，使絮凝體沉降更為充分。

4 優(yōu)化運(yùn)行效果

由圖9 可以看出，調(diào)整運(yùn)行方式后，5 d 內(nèi)的石膏含水率能夠維持在15%以內(nèi)（在石膏漿液產(chǎn)出期間測(cè)定石膏含水率，取樣時(shí)間跨度為20 min）。

圖9 石膏含水率測(cè)定結(jié)果Fig.9 Measurement results of the moisture content of gypsum

5 結(jié)束語(yǔ)

造紙廢棄物白泥具備替代石灰石成為脫硫劑的理論與實(shí)踐的可行性，某電廠石膏含水率過(guò)高的原因主要有2 個(gè)：首先是脫硫漿液質(zhì)量濃度控制不合理，白泥中的雜質(zhì)、電廠頻繁的負(fù)荷調(diào)整均會(huì)導(dǎo)致脫硫漿液質(zhì)量濃度出現(xiàn)異常；其次是煙塵中的飛灰大量進(jìn)入脫硫塔內(nèi)，導(dǎo)致漿液中黑色固體雜質(zhì)（SiO2，Al2O3）含量過(guò)高，附著在石膏表面導(dǎo)致石膏脫水性能下降。通過(guò)調(diào)整漿液質(zhì)量濃度控制方式并定期去除雜質(zhì)可以保證白泥脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。