張寅旭，瞿龍學(xué)，曹亮，徐穎(合盛硅業(yè)股份有限公司，浙江 嘉興 314201)

0 引言

有機(jī)硅材料是以Si—O—Si為主鏈，在Si原子上引入不同有機(jī)基團(tuán)而形成高分子聚合物，有機(jī)硅材料具有耐高低溫特性、生理惰性、優(yōu)良介電性等性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事技術(shù)、化學(xué)工業(yè)、電子信息、紡織和油漆工業(yè)、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。

1940年Rochow[1]提出由氯甲烷和硅粉在銅催化劑作用下反應(yīng)直接合成甲基氯硅烷技術(shù)，此法具有原料易得、工序簡單、不用溶劑、時空效率高，且易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上生產(chǎn)甲基氯硅烷唯一的方法[2]。在合成反應(yīng)中反應(yīng)器結(jié)構(gòu)[3]，動力學(xué)因素[4]，硅粉的質(zhì)量[5]以及催化劑[6]都會對反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響。國內(nèi)有機(jī)硅發(fā)展起步較晚，但近年來發(fā)展快速，尤其是21世紀(jì)以來，國內(nèi)的有機(jī)硅產(chǎn)能不斷地?cái)U(kuò)大，到2019年底，國內(nèi)有11家單體生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能約3 100 kt/a，折合成硅氧烷產(chǎn)能約1 550 kt/a(比2018年增加200 kt/a)，2019年中國境內(nèi)單體企業(yè)硅氧烷產(chǎn)量約1 255 kt[7]。

有機(jī)硅的整個生產(chǎn)流程是硅粉與氯甲烷反應(yīng)生成甲基氯硅烷單體，甲基氯硅烷單體經(jīng)過精餾的分離得到二甲基二氯硅烷(99.95%)，二甲基二氯硅烷水解得到DMC，在由DMC往下游生產(chǎn)各種產(chǎn)品。由此得出甲基氯硅烷單體合成工段是整個有機(jī)硅生產(chǎn)中非常重要的一環(huán)，它為下游的生產(chǎn)提供原料，因此合成工段安全穩(wěn)定的運(yùn)行至關(guān)重要。

國內(nèi)外有機(jī)硅單體生產(chǎn)廠家合成工段基本上都包括了氯甲烷汽化、硅銅粉系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、塔系統(tǒng)、導(dǎo)熱油系統(tǒng)等多個復(fù)雜的系統(tǒng)。整個反應(yīng)過程中所用原料包括氯甲烷、硅粉，產(chǎn)物甲基氯硅烷單體等物質(zhì)，都具有易燃、易爆、有毒、有害等危險(xiǎn)性特點(diǎn)，各個單元操作工序中存在高溫、高壓、泄漏及易燃易爆等諸多不安全因素，因此在生產(chǎn)過程中存在較大的安全風(fēng)。所有的單體生產(chǎn)企業(yè)必須制定相關(guān)的措施和預(yù)案來應(yīng)對此類風(fēng)險(xiǎn)。

1 甲基氯硅烷單體合成原料

硅粉，分子式：Si，分子量：28.08；黑褐色無定向非金屬粉末或硬而有光澤的晶體，不溶于水，不溶于鹽酸、硝酸，溶于氫氟酸、堿液。熔點(diǎn)：1 410 ℃，沸點(diǎn)：2 355 ℃。硅粉易燃、與鈣、碳化銫、氯、氟化鈷、氟、氟化銀、鉀鈉合金劇烈反應(yīng)。滅火方法：采用干粉、干砂滅火。

氯甲烷，分子式：CH3Cl，分子量：50.493；無色氣體、有醚樣的微甜味道，易溶于水、乙醚、氯仿。熔點(diǎn)：-97.7 ℃，沸點(diǎn)：-23.7 ℃。易燃，有毒與空氣混合形成爆炸性混合物。遇火花或高熱能引起爆炸，并生成光氣。接觸鋁及其合金能生成自燃性鋁化合物。滅火劑：霧狀水、泡沫、二氧化碳。

銅粉，分子式：Cu，分子量：63.55；帶有紅色光澤的金屬，溶于硝酸、熱硫酸酸，微溶于鹽酸。熔點(diǎn)：1 083 ℃，沸點(diǎn)：2 595 ℃。可燃，粉塵具有刺激性、其粉體遇高溫、明火能燃燒。滅火方法：盡可能將容器從火場移至空曠處。

二甲基二氯硅烷，分子式：C2H6Cl2Si，分子量：129.07；無色液體，在潮濕空氣中揮發(fā)，溶于苯、乙醚。熔點(diǎn)：＜-86 ℃，沸點(diǎn)：70.5 ℃。易燃，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒或爆炸的危險(xiǎn)。遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣，具有腐蝕性。滅火劑：二氧化碳、干粉、干砂。

導(dǎo)熱油，分子式：改性三聯(lián)苯，分子量：252；無色或淡黃色液體，有特殊氣味，微溶于水、乙醇，易溶于丙酮、氯仿、苯。沸點(diǎn)：359 ℃。本品易燃，具窒息性、遇明火高溫可燃滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場轉(zhuǎn)移至空曠處。滅火劑：二氧化碳、干粉、干砂。

2 甲基氯硅烷單體合成流程

2.1 氯甲烷汽化系統(tǒng)

該系統(tǒng)由氯甲烷汽化和過熱組成，通過S5蒸汽將氯甲烷汽化、再經(jīng)導(dǎo)熱油或S10蒸汽將氯甲烷過熱至200 ℃左右。

氯甲烷汽化過程存在超壓危險(xiǎn)，需要控制好蒸汽補(bǔ)加量，避免蒸汽過量而導(dǎo)致汽化器超壓，同時設(shè)置超壓聯(lián)鎖，當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值時自動停止蒸汽補(bǔ)加。此外，要做好設(shè)備的生命周期管理工作，防止設(shè)備泄漏，定期對汽化器凝水進(jìn)行檢測，測氯離子并且定期更換設(shè)備，定期保養(yǎng)和檢修。

2.2 硅銅粉系統(tǒng)

該系統(tǒng)給反應(yīng)器持續(xù)穩(wěn)定的補(bǔ)加硅粉、催化劑，以維持反應(yīng)的正常進(jìn)行。

硅粉系統(tǒng)是通過氮?dú)廨斔偷姆绞綁核椭凉璺酃?，再用氮?dú)鈱⒐璺垩a(bǔ)至反應(yīng)器。由于硅粉硬度高，容易造成管道磨損，一旦管道磨損硅粉泄漏就會造成環(huán)保事故，因此管道全部使用碳化鎢噴涂或者碳化硅燒結(jié)內(nèi)襯并做好定期更換工作。

銅粉系統(tǒng)是通過抽負(fù)壓方式將催化劑抽入儲罐，再利用氮?dú)鈱⒋呋瘎┹斔腿敕磻?yīng)器。抽取銅粉過程中容易出現(xiàn)堵塞，在疏通過程中易發(fā)生噴粉事故，通過自動化提升，設(shè)置好程序完成自動抽取避免人工抽取易造成堵塞的情況，減少現(xiàn)場操作的安全隱患。

2.3 反應(yīng)器系統(tǒng)

該單元是在催化劑的作用下，硅粉與過熱的氯甲烷氣體反應(yīng)，生成甲基氯硅烷單體。反應(yīng)是強(qiáng)放熱的反應(yīng)，過程需要準(zhǔn)確地控制反應(yīng)器的溫度和壓力，倘若操控不好，反應(yīng)器超溫或者超壓，甚至出現(xiàn)泄漏著火和爆炸事故。因此，在控制過程中，對導(dǎo)熱油溫度進(jìn)行自動控制，減少人為因素對導(dǎo)熱油系統(tǒng)影響。同時，在生產(chǎn)過程中設(shè)置超壓和超溫聯(lián)鎖，當(dāng)壓力或者溫度達(dá)到設(shè)定值時系統(tǒng)自動泄壓并停止氯甲烷供應(yīng)，通氮?dú)庾柚狗磻?yīng)，防止高溫觸體落床，并進(jìn)行緊急停車處理。

2.4 旋風(fēng)分離系統(tǒng)

該單元是使反應(yīng)器出來的含塵氣體氣固進(jìn)行分離，細(xì)粉重新回收，以使進(jìn)入洗滌塔的細(xì)粉量降至最少，經(jīng)旋風(fēng)收集的細(xì)粉定時定量排料至細(xì)粉罐中并交替回反應(yīng)器。

旋風(fēng)系統(tǒng)在生產(chǎn)過程中存在大量細(xì)粉，細(xì)粉由于大量銅的存在有較好的反應(yīng)活性，如果泄漏會出現(xiàn)火災(zāi)等事故。同時細(xì)粉堵塞之后會發(fā)生二次反應(yīng)，造成局部過熱，甚至燒穿管道的事故發(fā)生，因此在該單元防止泄漏和堵塞是重中之重。針對這兩點(diǎn)，首先對管道以及設(shè)備的材質(zhì)進(jìn)行升級，旋風(fēng)內(nèi)襯全部使用陶瓷等耐磨件，管道使用碳化鎢噴涂或者碳化硅燒結(jié)內(nèi)襯管。同時在管道上安裝在線溫度檢測，當(dāng)溫度出現(xiàn)異常之后能及時發(fā)現(xiàn)并處理。

2.5 塔系統(tǒng)

塔系統(tǒng)單元主要作用是對旋風(fēng)系統(tǒng)未能收集的粉塵進(jìn)行除去，收集到干凈的甲基氯硅烷單體和氯甲烷的回收。

塔系統(tǒng)都是在正壓方式進(jìn)行操作，壓力最高的達(dá)到0.9 MPa，因此塔系統(tǒng)設(shè)備和管道應(yīng)具有良好的密封性，耐壓強(qiáng)度，并具有完善的安全附件，避免塔系統(tǒng)的物料發(fā)生泄漏而導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故。塔系統(tǒng)控制過程中嚴(yán)格按照操作規(guī)程，防止升溫過快而導(dǎo)致超壓，從而引起塔內(nèi)物料沖出而引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故發(fā)生，因此各個塔系統(tǒng)都設(shè)置聯(lián)鎖系統(tǒng)，當(dāng)塔的壓力超過一定值時，觸動聯(lián)鎖，迅速切斷熱源并開啟緊急放空閥，保證塔系統(tǒng)的安全。此為，做好設(shè)備的生命周期管理，定期對換熱設(shè)備進(jìn)行檢查和更換，避免生產(chǎn)中換熱器泄漏而造成甲基氯硅烷與水反應(yīng)產(chǎn)生大量鹽酸，同時氯化氫氣體會導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)壓力突然增高等事故。

2.6 導(dǎo)熱油系統(tǒng)

本系統(tǒng)的作用是在反應(yīng)啟動時提供熱量，正常生產(chǎn)時移走反應(yīng)熱，停車時降低系統(tǒng)的溫度。同時給氯甲烷過熱器、洗滌塔再沸器、一二三級旋風(fēng)受料斗提供熱量。

導(dǎo)熱油在生產(chǎn)過程中最高要升至300 ℃，如果此時導(dǎo)熱油噴出那么極易引起火災(zāi)事故。因此，在開車前必須對導(dǎo)熱油系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)格試壓查漏，在電熱油器房安裝蒸汽噴淋裝置，S2蒸汽需要引致各個樓層備用，在緊急情況下可以利用蒸汽進(jìn)行緊急滅火，同時嚴(yán)格控制導(dǎo)熱油系統(tǒng)壓力，設(shè)置緊急泄壓閥門，保證系統(tǒng)壓力在低值運(yùn)行，嚴(yán)格控制導(dǎo)熱油升溫速度，避免升溫過快而導(dǎo)致系統(tǒng)壓力突然升高，導(dǎo)致物料噴出。在生產(chǎn)過程中，做好設(shè)備的生命周期管理，避免出現(xiàn)生產(chǎn)中水突然漏入導(dǎo)熱油系統(tǒng)，大量水汽化而導(dǎo)致導(dǎo)熱油壓力升高。

3 結(jié)語

從2016年以來國內(nèi)有機(jī)硅單體產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，新建裝置越來越多，生產(chǎn)過程中的安全問題越來越受到關(guān)注。通過對有機(jī)硅單體合成工段的原料及各單元中存在安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行系統(tǒng)分析，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施，以期能為國內(nèi)甲基氯硅烷合成工段提供安全支持。